https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b09059 Introduction to Electron Transfer: Theoretical Foundations and Pedagogical Examples     继续看https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Time_Dependent_Quantum_Mechanics_and_Spectroscopy_(Tokmakoff)/15%3A_Energy_and_Charge_Transfer/15.05%3A_Marcus_Theory_for_Electron_Transfer 和 Marcus电荷转移理论   加州理工的马库斯Marcus凭借电子转移反应理论研究中的杰出贡献而获得了1992年诺贝尔化学奖。 颁奖词：马库斯发现了用简单的数学公式表示分子体系的能量如何受反应分子和最邻近分子结构的变化的影响。借助这些数学表达式，他计算并解释了所测得的电子转移反应中迅速变化的速度，马库斯的理论使得理论量和实践量通过数学方式联系起来，使得实验化学家获得了一种有用的工具。在解释许多化学现象方面都证明是有用的。 电荷转移(氧化还原反应)的重要性 (1) Life is nothing but an electron looking for a place to rest. —Albert Szent-Györgyi (Nobel Prize, Physiology or Medicine, 1937) (2) Life is all about redox reaction.…

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https://www.taodocs.com/p-97949137.html https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Physical_Chemistry_for_the_Biosciences_(Chang)/14%3A_Spectroscopy/14.5%3A_Nuclear_Magnetic_Resonance 什么是时变电磁场(交变电磁场)，交变微波场 EPR 核磁共振，从应用上看分为 (1) 核磁共振成像(Magnetic resonance imaging，简称MRI)也就是医院用的； (2) 核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy，简称NMR spectroscopy或NMR)。NMR是一种强大的分析技术，可以揭示许多有机和无机分子的结构信息，广泛应用于研究高分子或者蛋白质的结构。在核磁共振中，特定同位素的磁核被一个强大的外部磁铁对齐，然后被无线电波扰动。 这种施加到分子上的外部能量被吸收，被扰动的原子核被称为“共振”。 (3) 核磁共振探测(Magnetic Resonance Sounding，简称MRS)技术，MRS是MRI技术在地质勘探领域的延伸，实现对地层中水分布信息的探测。 微观粒子的自旋：宏观世界无法理解，我们能理解的旋转只有自转和公转，电子绕核旋转(经典角度看)就会产生轨道角动量，这一部分可以测出来的，但是人们发现电子的总角动量是大于其轨道角动量的，那么多余的角动量是哪里来的呢？按照我们能理解的方式，只可能是电子的“自转”，不过如果真要是这样的话，电子假想表面的运动速度必须远大于光速，违反相对论。于是人们提出自旋的概念，不管你转不转了，我只考虑最终的结果，电子存在一个内在的角动量，具体是如何提供的我们不知道也不关心，所以叫内禀属性。所有有自旋的微观粒子，都具有这种角动量，为了便于我们理解，我们就说它相当于这个粒子在旋转。 电子的绕核运动——磁矩：电流会产生磁场，而所谓的电流就是一堆电子的定向移动，那么一个电子的移动会不会产生磁场呢？当然会了，本质都一样，所以我们说电子的绕核运动就会产生一个小磁场，这个小磁场就像一个小磁针一样，这个小磁场(小磁针)就会受到大磁场的影响，或者说小磁针在大磁场下就会产生一个磁矩。所谓磁矩，简单理解就是在大磁场下的力矩，有了磁矩，小磁针就可以按照磁场线的方向排列了。 电子自旋——磁矩：实验告诉我们电子自旋也会像绕核运动一样产生磁场，微观粒子内在的旋转属性仍旧可以看作是一种旋转啊，所以一个电子即使不绕核旋转，它依然是一个小磁场。同理原子核也具有磁场，它也带电，所以原子核也相当于一个小磁场(在大磁场下会有一个磁矩)。 微观粒子，带电，同时还得具有角动量(轨道/自旋角动量都可以)，那么这个粒子就会产生一个小磁场，电荷和角动量二者缺一不可，是不是这样呢？特别注意，在经典中这样理解没毛病，但是实际在微观领域是不按套路出牌的，正确的说法是：只要这个粒子具有自旋，那么它就是一个小磁场，也就是在外磁场作用下就会产生磁矩，和它自身是否有电荷已经没有关系了。中子是不带电的，中子的自旋为1/2，所以自由中子在外磁场下也会具有自选磁矩；α粒子，也就是He原子核带正电，但是它整体自旋为0，所以自选磁矩为0(不说没有，说为0)。像α粒子这样自旋为零的粒子只是少数，大部分的微观粒子都是具有自选磁矩的，都会受到外磁场的影响。注意这里的小磁针不受地表磁场的影响，因为地表的磁场太弱了。 自旋为1/2粒子在磁场：我们给一堆微观粒子加上一个恒定的强磁场，那么会发生什么呢？原来无序的小磁针就会立刻沿着磁场线的方向排好队。神奇的事情来了，想要我们全部听从指挥是不可能的，我们只能在统计意义上服从安排，即大部分是顺着磁场线的方向，但是有少部分是逆着磁场线方向，这对小磁针整体上看是顺着磁场线方向的，这个整体的磁矩我们叫作净磁矩。逆着磁场排列的小磁针是高能态，顺着磁场排列的小磁针是低能态，那能级差就出现了，于是就可以跃迁，高能态跃迁到低能态，多余的能量以电磁波(光子)的形式辐射出去，反过来低能态吸收特定波长的光子也能跃迁到高能态。注意这种能级差只有在外部磁场下才会出现，只有在外部磁场下才会出现能级分裂，叫作“塞曼分裂”，这反映在光谱上就是塞曼效应(一条谱线分裂成多条)。 自旋状态数：对于自旋为s的粒子，自旋量子数ms的取值从-s到s，间隔为1，能取几个值(2s+1个)就意味着在外磁场下会分裂成几个能级。 共振：以质子为例，已知质子的自旋为1/2，加上磁场之后，大部分沿着磁场线方向排列，少部分逆着磁场线，再加入一个细节进去，我们要把每一个质子都想象成一个旋转的陀螺，存在进动现象，旋转轴会绕着旋转中心整体地旋转，即这些质子中心排好队了，但是身体在不由自主地进动。这个进动的频率只和两个因素有关，一个是外磁场的强度，外磁场越强，进动地越快，第二个是与粒子本身有关(即什么粒子有关，有个参数叫作旋磁比\(\gamma\)，the ratio of its magnetic moment to its angular momentum)，总之不同的粒子/磁场，进动的角速度是不一样的，这个角频率就是Larmor频率(一秒钟进动多少圈)。对于单独用一个质子而言，它的磁场方向存在两个分量，一个是z轴(竖直)方向，这个分量是始终不变的，但是在水平面的分量一直在画圈，这是对一个质子而言的。那么对一堆质子而言，由于旋转的相位(进度)不相同，整体上水平面的磁场分量就被抵消了，剩余的还是顺着磁场方向的分量(假设总磁场方向向上)。 所谓共振就是频率相同，现在我们在水平方向上加一个交变的电磁场，让它的频率刚好等于这堆质子Larmor频率，那么原来处在低能态的质子就会受到激发开始变成高能态。不对啊，前面不是说了吗，想要激发低能态到高能态要用吸收能量等于能量差的光子吗，其实这两个频率是相等的(可以从公式推导)，一般在射电波段。医院用的MRI的磁场强度为2到3 T，这个磁场强度对于质子而言的对应的射频就是100 MHz左右。好，我们说一个交变的射频信号过来了，一部分低能质子变为高能级，另外质子的进动也变得有序了，即相位相同，想象成分散的质子合成一个整体一起进动，这就是共振，于是水平方向就会出现净磁场分量。在高强的90度射频脉冲下，所有的质子会躺在水平面上进动(进动频率不变)，竖直方向的分量没有了。假设所有质子的磁场已经被压制到水平方向，然后我突然关闭射频场，那么所有质子必然会恢复到初始状态。现在我们脑部所有质子净磁场方向的变化，叫作净磁化矢量，它在竖直方向是从无到有，在水平方向是从有到无的过程，类似圣诞树螺旋曲线。如果只探测y方向的信号，它就是一个衰减信号，这个信号就叫作FID自由感应衰减信号(时域信号)，通过傅里叶变换变成频域信号，就变成了类似吸收谱线的核磁谱，再通过一些化学位移的手段来判断有机分子的大致成分，至于核磁成像则需要更复杂的数学和计算机的知识。 能够核磁分子的粒子：能够利用核磁分析的原子核必须得有自旋，因为没有自旋那么在外磁场下就没有磁矩，即对外界磁场没有响应，一般质子、C-13、N-15这些用得比较多，它们的自旋都是1/2。 对于核磁成像主要用到的就是质子，人体中大部分都是H2O，这是比较好的地方；人体中另外比较多的就是C-12和O-16自旋都是零，因此不能用于核磁共振。 质子数和中子数都为偶数的情况下，原子核的自旋就是零，不能用于核磁共振； 自旋为1/2的粒子更适合做核磁共振，因为该自旋的粒子只能分裂成两个能级，能级差就一个，得到的谱线是一个尖尖的(一重峰)； 自旋为1的粒子比如N-14，会分裂成三个能级，三个能级之间的跃迁存在两种可能(选择定则)，对应两重峰。还有三重峰、四重峰，峰越多越不好分析，因此我们喜欢自旋为1/2的粒子。 核磁共振对人体健康的影响：如果单纯看电磁辐射是没有害的，因为频段在射电波段，也是就广播的频段，不足以造成电离辐射；但是核磁共振的磁场是比较强的，医院的核磁在3个特斯拉左右，核磁谱的话就会更高，因此做核磁的时候不能有任何金属的物质，甚至有纹身的都不建议做，因为有的纹身可能含有金属物质，这是很危险的。目前关于强磁场对人体是否有害，这件事在科学界没有确切的说法。