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https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Physical_Chemistry_for_the_Biosciences_(Chang)/14%3A_Spectroscopy/14.5%3A_Nuclear_Magnetic_Resonance
什么是时变电磁场(交变电磁场),交变微波场
EPR
核磁共振,从应用上看分为
(1) 核磁共振成像(Magnetic resonance imaging,简称MRI)也就是医院用的;
(2) 核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,简称NMR spectroscopy或NMR)。NMR是一种强大的分析技术,可以揭示许多有机和无机分子的结构信息,广泛应用于研究高分子或者蛋白质的结构。在核磁共振中,特定同位素的磁核被一个强大的外部磁铁对齐,然后被无线电波扰动。 这种施加到分子上的外部能量被吸收,被扰动的原子核被称为“共振”。
(3) 核磁共振探测(Magnetic Resonance Sounding,简称MRS)技术,MRS是MRI技术在地质勘探领域的延伸,实现对地层中水分布信息的探测。
微观粒子的自旋:宏观世界无法理解,我们能理解的旋转只有自转和公转,电子绕核旋转(经典角度看)就会产生轨道角动量,这一部分可以测出来的,但是人们发现电子的总角动量是大于其轨道角动量的,那么多余的角动量是哪里来的呢?按照我们能理解的方式,只可能是电子的“自转”,不过如果真要是这样的话,电子假想表面的运动速度必须远大于光速,违反相对论。于是人们提出自旋的概念,不管你转不转了,我只考虑最终的结果,电子存在一个内在的角动量,具体是如何提供的我们不知道也不关心,所以叫内禀属性。所有有自旋的微观粒子,都具有这种角动量,为了便于我们理解,我们就说它相当于这个粒子在旋转。
电子的绕核运动——磁矩:电流会产生磁场,而所谓的电流就是一堆电子的定向移动,那么一个电子的移动会不会产生磁场呢?当然会了,本质都一样,所以我们说电子的绕核运动就会产生一个小磁场,这个小磁场就像一个小磁针一样,这个小磁场(小磁针)就会受到大磁场的影响,或者说小磁针在大磁场下就会产生一个磁矩。所谓磁矩,简单理解就是在大磁场下的力矩,有了磁矩,小磁针就可以按照磁场线的方向排列了。
电子自旋——磁矩:实验告诉我们电子自旋也会像绕核运动一样产生磁场,微观粒子内在的旋转属性仍旧可以看作是一种旋转啊,所以一个电子即使不绕核旋转,它依然是一个小磁场。同理原子核也具有磁场,它也带电,所以原子核也相当于一个小磁场(在大磁场下会有一个磁矩)。
微观粒子,带电,同时还得具有角动量(轨道/自旋角动量都可以),那么这个粒子就会产生一个小磁场,电荷和角动量二者缺一不可,是不是这样呢?特别注意,在经典中这样理解没毛病,但是实际在微观领域是不按套路出牌的,正确的说法是:只要这个粒子具有自旋,那么它就是一个小磁场,也就是在外磁场作用下就会产生磁矩,和它自身是否有电荷已经没有关系了。中子是不带电的,中子的自旋为1/2,所以自由中子在外磁场下也会具有自选磁矩;α粒子,也就是He原子核带正电,但是它整体自旋为0,所以自选磁矩为0(不说没有,说为0)。像α粒子这样自旋为零的粒子只是少数,大部分的微观粒子都是具有自选磁矩的,都会受到外磁场的影响。注意这里的小磁针不受地表磁场的影响,因为地表的磁场太弱了。
自旋为1/2粒子在磁场:我们给一堆微观粒子加上一个恒定的强磁场,那么会发生什么呢?原来无序的小磁针就会立刻沿着磁场线的方向排好队。神奇的事情来了,想要我们全部听从指挥是不可能的,我们只能在统计意义上服从安排,即大部分是顺着磁场线的方向,但是有少部分是逆着磁场线方向,这对小磁针整体上看是顺着磁场线方向的,这个整体的磁矩我们叫作净磁矩。逆着磁场排列的小磁针是高能态,顺着磁场排列的小磁针是低能态,那能级差就出现了,于是就可以跃迁,高能态跃迁到低能态,多余的能量以电磁波(光子)的形式辐射出去,反过来低能态吸收特定波长的光子也能跃迁到高能态。注意这种能级差只有在外部磁场下才会出现,只有在外部磁场下才会出现能级分裂,叫作“塞曼分裂”,这反映在光谱上就是塞曼效应(一条谱线分裂成多条)。
自旋状态数:对于自旋为s的粒子,自旋量子数ms的取值从-s到s,间隔为1,能取几个值(2s+1个)就意味着在外磁场下会分裂成几个能级。
共振:以质子为例,已知质子的自旋为1/2,加上磁场之后,大部分沿着磁场线方向排列,少部分逆着磁场线,再加入一个细节进去,我们要把每一个质子都想象成一个旋转的陀螺,存在进动现象,旋转轴会绕着旋转中心整体地旋转,即这些质子中心排好队了,但是身体在不由自主地进动。这个进动的频率只和两个因素有关,一个是外磁场的强度,外磁场越强,进动地越快,第二个是与粒子本身有关(即什么粒子有关,有个参数叫作旋磁比\(\gamma\),the ratio of its magnetic moment to its angular momentum),总之不同的粒子/磁场,进动的角速度是不一样的,这个角频率就是Larmor频率(一秒钟进动多少圈)。对于单独用一个质子而言,它的磁场方向存在两个分量,一个是z轴(竖直)方向,这个分量是始终不变的,但是在水平面的分量一直在画圈,这是对一个质子而言的。那么对一堆质子而言,由于旋转的相位(进度)不相同,整体上水平面的磁场分量就被抵消了,剩余的还是顺着磁场方向的分量(假设总磁场方向向上)。
所谓共振就是频率相同,现在我们在水平方向上加一个交变的电磁场,让它的频率刚好等于这堆质子Larmor频率,那么原来处在低能态的质子就会受到激发开始变成高能态。不对啊,前面不是说了吗,想要激发低能态到高能态要用吸收能量等于能量差的光子吗,其实这两个频率是相等的(可以从公式推导),一般在射电波段。医院用的MRI的磁场强度为2到3 T,这个磁场强度对于质子而言的对应的射频就是100 MHz左右。好,我们说一个交变的射频信号过来了,一部分低能质子变为高能级,另外质子的进动也变得有序了,即相位相同,想象成分散的质子合成一个整体一起进动,这就是共振,于是水平方向就会出现净磁场分量。在高强的90度射频脉冲下,所有的质子会躺在水平面上进动(进动频率不变),竖直方向的分量没有了。假设所有质子的磁场已经被压制到水平方向,然后我突然关闭射频场,那么所有质子必然会恢复到初始状态。现在我们脑部所有质子净磁场方向的变化,叫作净磁化矢量,它在竖直方向是从无到有,在水平方向是从有到无的过程,类似圣诞树螺旋曲线。如果只探测y方向的信号,它就是一个衰减信号,这个信号就叫作FID自由感应衰减信号(时域信号),通过傅里叶变换变成频域信号,就变成了类似吸收谱线的核磁谱,再通过一些化学位移的手段来判断有机分子的大致成分,至于核磁成像则需要更复杂的数学和计算机的知识。
能够核磁分子的粒子:能够利用核磁分析的原子核必须得有自旋,因为没有自旋那么在外磁场下就没有磁矩,即对外界磁场没有响应,一般质子、C-13、N-15这些用得比较多,它们的自旋都是1/2。
对于核磁成像主要用到的就是质子,人体中大部分都是H2O,这是比较好的地方;人体中另外比较多的就是C-12和O-16自旋都是零,因此不能用于核磁共振。
- 质子数和中子数都为偶数的情况下,原子核的自旋就是零,不能用于核磁共振;
- 自旋为1/2的粒子更适合做核磁共振,因为该自旋的粒子只能分裂成两个能级,能级差就一个,得到的谱线是一个尖尖的(一重峰);
- 自旋为1的粒子比如N-14,会分裂成三个能级,三个能级之间的跃迁存在两种可能(选择定则),对应两重峰。还有三重峰、四重峰,峰越多越不好分析,因此我们喜欢自旋为1/2的粒子。
核磁共振对人体健康的影响:如果单纯看电磁辐射是没有害的,因为频段在射电波段,也是就广播的频段,不足以造成电离辐射;但是核磁共振的磁场是比较强的,医院的核磁在3个特斯拉左右,核磁谱的话就会更高,因此做核磁的时候不能有任何金属的物质,甚至有纹身的都不建议做,因为有的纹身可能含有金属物质,这是很危险的。目前关于强磁场对人体是否有害,这件事在科学界没有确切的说法。