材料测试方法和仪器(软件)使用

图床 Materals-img/

参考资料:

实验室可用常规测试

爱丁堡荧光测试

操作步骤

  • 电脑开机
  • Xe灯开,正常开启之后电压为24,一次未成功再试一次
  • 开CO1
  • 开黑盖子下侧的开关
  • 大概确定光照到样品上的位置,然后装样品
  • 盖上盖子,盖上黑衣服,最大强度不超过10e7
  • default表示与detector相连,open表示不相连(此时可以换样品)

狭缝的影响:进光有三个slits,每个的大小必须调成一样的,不然没有实际意义。slit的作用一面控制进光量的多少,另一方面也会影响单色器的分光效果。如果slits很大,那么必然是进入的光多,但是单色器的分光效果不好,比如你用350 nm的光激发,但是实际上可能是346-354 nm范围内的光都能通过单色器。对于探测器那一端也是同样的道理。

总而言之,在测激发光谱的时候,应该把入射端的狭缝调小一点,得到的激发光的分辨率更好,当然为了弥补接收端的强度不足,我们适当放宽接收端狭缝的大小,实际接收到的光可能在一个较大的范围。在测发射光的时候,同理,为了保证发射光谱的分辨率,我们应该把入射端的狭缝调大,而把发射光的狭缝调小。更好的单色性,还是更好的透过率?(更强的发光信号)看实验需需求来调节狭缝大小

荧光光谱测试时滤光片的选择

滤光片作用:防止光谱中出现倍频峰(如果设定的测试范围内不出现倍频峰,则不需要使用滤光片)。
滤光片位置:测发射光谱和激发光谱时,滤光片都是放在同一个地方的,即在检测器和样品之间。
滤光片波长选择
(1) 发射谱:在设定的(激发波长+20nm)和(发射谱扫描范围下限-20nm)之间;
(2) 激发谱:在设定的(监测波长-20nm)和(激发谱扫描范围上限+20)之间;
(3) 同时,一般来说在出现倍频峰的时候才需要使用滤镜。

光谱测量中要特别注意的问题

  • PMT的光电流和光能量是否成比例,这是测量原理的基础。在通常情况下,只要光能量不是很大(从而光能量也不是很大),那么它们二者的关系是线性的;
  • 如果发光是偏振的(粉末材料不会有这个问题),则应考虑单色仪对两个偏振互相垂直的光的透过率是否相同;
  • 现在通用的单色仪是用光栅,光栅由于质量问题,可能存在所谓”鬼线”,即在某些波长出现所测光谱中不存在的谱线,还可能出现”半频”线,即实际上没有的、在而被波长处的谱线。
  • 当测量到光电器件已经很不灵敏的波段时,例如测红光/近红外区域时,要更加注意单色仪的杂散光的影响,因为这时极其微弱的杂光所产生的光电流有可能和红光区所产生的光电流有同样大小。
  • 如果用来测量的是棱镜单色仪(老式),则在应用所测到的光谱时(例如计算色坐标时),必须考虑到仪器的色散,做适当的处理。

发射谱:从应用的角度看,发光光谱可以表征发光的颜色,将其转化为CIE色坐标。发光光谱通常指的是发光的能量按波长(或频率)的分布,但在学术上有时也用光子数按波长(或频率)的分布来表示。能量(严格来讲是功率)或光子数(每秒的光子数)都是相对的。因为绝对数和发光体的具体尺寸及测量时的条件有关。发射光谱经过单色仪后到达PMT光电倍增管。通过PMT读取到的是光电流的数值,对应的是发光的能量。因此发光的能量分布和最终的光电流的分布并不是成比例的:

  • 单色仪对不同波长的光有不同的透过率;
  • PMT对不同波长的灵敏度也不一样。

解决办法:

  • 先用光谱仪的PLE测试系统测量一个已知光谱能量分布的光源,通常是【标准灯】得到如下关系\(S(\lambda) = i_0(\lambda)/ E_0(\lambda)\)
    • \( S(\lambda)\)测试系统的灵敏度曲线
    • \(i_0(\lambda)\)对应的光电流曲线;
    • \( E_0(\lambda)\)标准灯的光谱(横轴波长,纵轴能量)。
  • 对于待测样品,我们测到的曲线为\(i(\lambda)\)。
  • 由于测试系统对不同的测量样品,原则上只要狭缝大小不变、PMT工作状态不变,那么系统的灵敏度曲线也不会有变化,因此我们可以根据待测样品的光电流曲线\(i(\lambda)\)推出实际能量分布光谱,即\(E(\lambda)=i(\lambda)/S(\lambda)\)。

同一个样品,不同激发光下的发射光谱,不仅强度不同,谱形也不同:

  • 可能是存在不同的发光中心,比如Eu2+和Eu3+,不同的激活离子对同一激发光的响应显然是不同的;
  • 用频率稍有不同的激光激发,或者在单色器狭缝开得很小的情况下稍微变化激发波长,可以得到细微的有不同的光谱,那么说明材料有不同的发光中心,它们的差别仅在于发光中心所处的环境(对称性、临近杂质等)不一样,而离子的种类是一样的。这其实就是Selective spectroscopy的范畴。
    • 不同格位的Eu2+的发光,激发谱和发射谱可能差异都很大,所以不用要求激发光有很好的单色性;
    • 不同格位的Eu3+的发光,激发谱和发射谱可能差异很小,所以激发光的单色性影响很大。
    • 也可以通过激发谱的差异来指认不同发光中心的存在。

激发谱

  • 用的光源是连续光谱光源+单色仪,或者是可调谐激光器。
  • 检测细微发光波长的强度,看激发谱是否不一样,以此判断是否存在不同的发光中心,其实这也属于Selective spectroscopy的范畴。
  • 激发谱还可以用来判断发光体中的能量传递过程,例如从基质到杂质的传递,从杂质A到杂质B的能量传递等等,这在理论和实践中都有重要作用。
  • 测量激发光谱的时候,各激发波长的能量必须相等,才有可能比较不同激发波长的激发效率。但在一般情况下,不可能得到能量均匀分布的激发光源,因此需要设法知道不同波长的激发光的能量分布,以便将发光强度归一化。
    • 热电堆:热电堆对所有波长都有相同的反应,可以用来测量激发光源的能量分布,但是热电堆的灵敏度较低;
    • 罗丹明B溶液:是一个光致发光材料,其量子效率不随激发波长而变化,但是此方法的波长范围受到罗丹明B发光波长的限制,所以有的时候还是需要热电堆。
    • 此处不是很懂,补充修改。
    • 天美仪器对罗丹B溶液校准的评价:此前很多荧光光谱仪仅针对一类光源和光栅设计,扣除光源背景和各种元件产生的误差,用一套标准方法套用到每一台仪器上,适用性不佳。比如某品牌荧光光谱仪使用荧光标物物质罗丹明B和副标准光源的方式实现全波段的校正,其在短波区的校正方法是以罗丹明B作为量子计数器实现背景校正,但罗丹明B适用范围是250~600nm,在250nm以下罗丹明B本身的荧光量子效率已经偏离了250~600nm之间的常数,使得250nm以下的校正并不够准确,而且这是一种静态校正方式,任何外部的变化(温度、光源等)均需重新进行光谱校正。FL9700Plus采用爱丁堡的高端荧光产品中的实时背景扣除方式,内置参比检测器,实时接收和校正信号,获取样品真实信息,而且该功能涵盖全全波段动态扣除更真实更彻底。并且 FL9700 Plus出厂时经过覆盖全波段的5种标准荧光物质验证,保证全波段的校正准确性。该设计涵盖了硬件和软件,源于爱丁堡高端荧光的独特技术。参考:天美:坚守初心 做全球领先的科学仪器品牌
    • 羅丹明6G

  • 激发谱除了用发光强度(功率单位)作为纵轴,有时也用发光光子数或发光效率作为纵轴,在研究发光机理的时候,后者的表示方法更能说明问题。
  • 荧光分光光度计】——既能测量激发谱,又能测发射谱和”漫射”吸收光谱。

变温装置测试要点

  • turbo泵,点击stop之后,要过10分钟,即转速足够低(100 Hz以内)的时候,再关闭总电源开关。
  • 降到某个温度的时候,总是先使用man状态,同时开大黄铜色开关(液氮桶上面的),以及控制flow珠子的开关(这两个是兄弟),等到了目标温度,再将两个开关关小,并且使用auto状态。
  • 如果目标温度是室温以上,那么可以关闭,黑色的泵,然后稍微开一点点黄铜色开关,以及控制液氮flow的开关。
  • 【分子泵】:开启的时候,先开屁股后面的大绿色的开关,然后开启面板上的开关,等抽了一定时间的时候,可以打开gauge瞄一下压力,如果是10E(-5)左右就可以持续开着。和泵相连的有两个开关,先开哪个,先开真空更差的那个,就是蓝色管子上的,让后开outer shell of 液氮的那个上的阀门。
    注意:阀门开启的时候,要盯着gauge上的示数,不要开太快了,如果gague上的示数快速增加的话,那么开启速度就慢一点,注意总的开启程度不要过大,大约一个手指那么宽的螺纹即可。
  • 400 K

参考资料:
(1) 《固体发光讲义—附录2》—许少鸿
(2) 荧光光谱的罗丹明B校正原理—荆西平
(3) 国产绝对荧光量子产率测量系统的研制—光学仪器

 

磷光测试(Phosphorescence)

对于磷光Phosphorescence的测试,和PL的区别在于是在停止激发后再测试样品的发光,我看到网上有两种方法:
(1) JASCO’s spectrofluorometer has the shutter at the monochromator of excitation side, which enables to measure the phosphorescence. Figure 2 shows the signal of fluorescence/phosphorescence when opening/closing the shutter. When opening the shutter, the sample is irradiated with excitation light, and the observed signal is mixture of fluorescence and phosphorescence. When closing the shutter, the phosphorescence only is observed.[参考资料-JASCO]
(2) 另外一种就是将样品放在一个可旋转的装置中,然后在外层相互垂直的地方开口。[参考资料-油管]

 

Selective spectroscopy测试

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参考资料:
(1) Selective spectroscopy of photosynthetic complexes and biomolecules
(2) Eu2+/Eu3+掺杂玻璃-JPCB-2004

 

寿命测试

(1) 基本原理(来自[Thomas Jüstel-PPT]-P26)

(2) Time-resolved的方式测寿命(来自Jonas-course)

Experimental setup:

  • ICCD: intensified CCD
  • Pulsed laser: 
    • OPO
    • N2 laser + dye
  • Trigger optical or electronic
  • ICCD可以配合monochomator (grating)使用。

上面的测试方式其实就是我们组的测试测寿命的方式,上图是示意图。ICCD中使用的Fiber Optical Bundle也叫Fiber-optic Tapers,Fiber-optic tables are mostly used in imaging applications where one needs to adapt the image size. For example, one can transfer light from an X-ray scintillator crystal to the entrance of a microchannel plate detector. Also, one may transfer the image from the phosphor screen of an image intensifier to a smaller image sensor. 下图是Setup of an image intensifier with a fiber-optic taper for coupling the light to a CCD image sensor.
streak camera(条纹相机)到streak camera fluorescence measurement,其实就是多了光栅,光栅让不同波长的光在空间上呈现一定的分布,这分布最后正好对应后面CCD探测到的空间分布。

用条纹相机(ICCD)测寿命的特点:(来自视频-第14分钟)

  • Streak cameras allow for high time resolution (down to 14 ps ),比TCSPC技术的分辨率更高,比如Iwan Moreels利用条纹相机探测到了a very short-lived emissive state (寿命54 ps),参考ACS Nano—2011
  • Fast collection
  • Entire spectrum collected (as opposed to each wavelength)
  • Drawback: expensive (for now)
  • Requires femtosecond laser excitation (似乎不是必须)

参考资料:
(1) Fluorescence measurement by a streak camera in a single-photon-counting mode
(2) STREAK camera—瓦大
(3) Guide to streak camera—HAMAMATSU

(3) TCSPC (Time-correlated single-photon counting)

用一系列极弱的光脉冲去激发样品,测出激发后

假设一个宏观(bulk)样品一次激发产生1000个激发态, 如果探测器记录该1000个激发态在激发后不同延迟时刻下的发光强度可以得到样品的荧光寿命曲线。同理,如果探测器(如单光子探测器)一次激发只记录一个光子,重复1000次激发,亦可以得到样品的荧光寿命曲线。

  • Always keep in mind: each data point corresponds to a histogram bin – we are counting photons and placing them in bins.
  • TCSPC寿命曲线中荧光光子的微时间统计计数是基于其通道个数来完成的。如果设定采集时间窗口为100 ns,通道数为4096,荧光寿命曲线中的时间点间隔则为100 ns/4096 = 24.4 ps,也就是bin time (∆t)。
  • TCSPC卡则根据每个光子的微时间,完成在每个∆t间隔内的光子个数的统计,构建荧光寿命曲线。

Time to Amplitude Converter

补充

 

三种探测器实现Single-photon detection:(Single-photon detection: Single photons (or electrons) are hard to detect due to the minimal voltage change they make.)

  • Photomultiplier Tube (PMT)
    • Inexpensive
    • High gain
    • Not good for fast detection
  • Micro Channel Plate】 (MCP,微通道板)
    • essentially a better PMT with higher resolution
    • Faster response
    • More sensitive
  • Avalanche Photodiode(雪崩光电二极管)
    • a semiconductor version of PMT
    • Very low detector FWHM (30 – 400 ps)
    • Allows for detection of very fast PL decays (assuming excitation pulse is on the same order of magnitude)
    • Typically used in a liitle bit more fancy or expensive setups.

实验中对于寿命衰减公式(以双指数衰减为例)\(I(t)=I_{1} \mathrm{e}^{-t / \tau 1}+I_{2} \mathrm{e}^{-t / \tau 2}\),实验中观测到的荧光衰减曲线\(D(t)\)是真实荧光衰减函数\(G(t)\)与仪器响应函数instrument response function(IRF) \(F(t)\)convolution的结果,用数学关系式表示为:$$ D(t)=F(t)*G(t)=\int_{0}^{t} F\left(t^{\prime}\right)G\left(t-t^{\prime}\right) d t$$

  • 实际工作中一般以胶体SiO2(商品名Ludox)为虚拟样品进行测定,仪器响应函数表明了仪器能够测定的最短荧光寿命。
  • IRF的来源:
    荧光寿命系统的整体IRF由激光器和探测器组成,其数值可由下面的理论公式决定:$$ I R F_{\text {系统 }}=\sqrt{I R F_{\text {laser }}^{2}+I R F_{\text {detector }}^{2}} $$

    • 激光器、探测器和TCSPC卡等电子元器件都存在光信号转化为电信号的response timejitter(时间抖动)
      TCSPC卡的计时精度可以达到 <10 ps, 通常远高于激光器和探测器。因此TCSPC荧光探测系统的IRF主要来自于激光器和探测器。
    • 激光器脉宽 versus jitter,由于同步电信号的jitter大约在百ps量级,因此
      • ns激光器,IRF的贡献主要来自脉宽;
      • fs激光器,IRF的贡献主要来自jitter;
      • ps秒激光器,IRF的贡献来自脉宽和jitter的共同作用。
    • 探测器:多数单光子探测器jitter通常可以达到100 ps以下,而常规的PMT探测器的jitter可以达到1-2 ns,特殊的MCP、PMT或者混合式PMT可以达到100ps以下。当系统采用常规PMT探测器时,将只适用较长荧光寿命样品的检测。
    • 在实验中,所使用的荧光探测系统的IRF可以通过直接探测激光的散射信号获得。IRF数值可定义为所测定的IRF曲线的FWHM值。IRF值越小则代表着仪器的时间分辨率更高。
  • IRF对实验结果的影响:
    • 卷积最直观的作用是让信号变平滑,所以对于那些快速变化的信号,比如寿命的快衰减部分,在IRF偏大的情况下会被显著影响,可能无法被检测到。缺陷态浓度较高、电荷转移、能量转移等过程以及某些分子和半导体材料也会产生或具有荧光的快速衰减过程,对该类过程和材料的荧光动力学研究,也应采用IRF较小的荧光寿命检测设备。
    • 对于相同材料的寿命测试,IRF小的设备,上升沿更陡峭(快,尖锐),IRF大的设备,上升沿慢且圆滑;
  • de-convolution:针对样品荧光寿命小于IRF的情况,可以通过数据拟合去卷积,去卷积的方法最高可以准确提取IRF/5 的荧光寿命,去卷积实际上数学上的反问题求解,存在一定误差,某些人说的IRF/10数学上不可靠。其结果只能对小于IRF的荧光寿命做出大概的推算。而更精准的检测,应采用超快荧光上转换、超快条纹相机等具有更高时间分辨率的检测设备。DecayFit软件也给了去卷积的处理过程。

正确展示荧光寿命曲线:一个完整的荧光寿命曲线应包括上升沿和下降沿。两部分都具有重要的物理意义。文献报道中经常会看到某些荧光寿命数据的展示忽略了上升沿的部分,本质上是不正确的做法。上升沿代表着样品激发态生成的过程,对于直接激发产生的发光物种可以反映出检测时IRF的大小,可用来判断荧光寿命曲线是否有缺失快衰减组分的可能,亦可用来观测某些样品中的能量转移等过程(或者其它激发态产生过程),如图8所示,因此应给予足够的重视。当然,如果荧光寿命远远大于IRF或者不需关注快过程,此时忽略上升沿也可行。此外,在荧光寿命曲线拟合中,也需要考虑IRF(尤其在荧光寿命较短时),以获得更精准的荧光寿命拟合结果。 在donor-acceptor共振能量转移过程中,可以通过采集两者的荧光寿命曲线判断能量转移的动力学过程。如果能量转移时间 > IRF,acceptor的荧光寿命曲线展现出慢于IRF的上升沿,同时伴随着donor荧光的快速衰减(如图)。

参考资料:
(1) DecayFit软件及decay model介绍
(2) 双指数荧光衰减动力学模型分析—发光学报1986
(3) 荧光寿命检测中的若干关键问题—金盛烨(大连化物所)
(4) 激光诱导叶绿素荧光寿命的测量及其特性分析—物理学报
(5) Why use TCSPC for fluorescence lifetime measurements—爱丁堡仪器
(6) Intro to TCSPC – Time Correlated Single Photon Counting – by Jeff DuBose

 

紫外可见漫反射(吸收)及禁带宽度的测试(Perkin)

先介绍Kubelka-Munk函数,简写为K-M函数 (这是一个无量纲量)$$F\left(R_{\infty}\right)=\left(1-R_{\infty}\right)^{2} / 2 R_{\infty}$$

\(R_{\infty}\)为相对漫反射率,简称漫反射率,\(R_{\infty}=R_{\infty}^{\prime}(\text { 样品 }) / R_{\infty}^{\prime}(\text { 参比 })\)
\(R_{\infty}^{\prime}\)为绝对漫反射率,参比物质通常为BaSO4,其绝对漫反射率约为1。

禁带宽度的计算公式为:(应该是粉末,借用diffuse reflectance spectra,配integrating sphere) $$(F\left(R_{\infty}\right)h \nu)^n=A(h \nu-E_g)$$

其中\(A\)为常数,\(h\nu\)为incident photon energy。对于直接带隙材料\(n=2\),对于间接带隙材料\( n=\displaystyle\frac {1 }{ 2 } \)。以\(h\nu\)为横坐标,\(\left(F\left(R_{\infty}\right) h \nu\right)^{n}\)为纵坐标作图,利用直线部分外推至横坐标交点即为\(E_g​\)。

参考资料:
(1) 光催化剂禁带宽度的计算方法-百度文库
(2) What is Kubelka-Munk?
(3) 半导体材料光学带隙的计算-百度文库

样品PL发光的影响:一般情况下,不会有影响,因为激发光和探测器都有单色器(双单色器),所以除非比如OSL,500 nm的光打过去,发射光也含有较多500 nm的成分,或者PL和PLE有较大重叠处。扫描是从长波长向短波长扫描;如果从短波长向长波长扫描,可能有长余辉的发生,影响后面长波长的测试,所以一般从长波长开始,另外扫描速度一般比较快,以消除激发光的影响。

漫反射测到的吸收和吸收光谱测试得到的吸收的区别漫反射的吸收是通过\(A+T+R=1\)来推出的,或K-M公式计算吸收,但无法直达吸收系数。对吸收光谱测试而言,样品是透明的,所以吸收光率除以厚度即为吸收系数,即光通过段位长度样品被吸收的百分比。

  • log book
  • 将仪器打开(绿色按钮),似乎要等待两分钟(让灯稳定);
  • 将电脑打开(不能先开电脑,否则蓝屏);
  • log in,点击软件PerkinElmer选择Analyst;
  • 按照Dirk发的文件进行操作(见下面的注意事项),这一步现在不需要了;
  • 双击自己名字的Mehod就会出现run;
  • 点击align就会出现光,调整光斑位置,盖上盖子,然后再次点击align(结束align);
  • 然后修改samples的名字,点击start;
  • 点击start之后不会马上测,而是会弹出一个对话框,让你点击确认;
  • 第一次自动测试测的是100% T/0 A (open beam baseline),第二次自动测试测的是0% T/100% A (blocked beam baseline);
  • 第三次测试就是测BaSO4盖子的反射率,看其稳定性,这个数据不是用来correct的。

Method setting:
(1) D2 lamp和Tungsten lamp分别提供不同波长的光源;
(2) Detector setting里,PMT的gain是自动调整的,而InGaAs一般选择11(信号弱的话,可以加大);
(3) 打开软件后,选择自己的Method setting file,右键Edit。

Tips:

  • 如果有什么东西不见了,请看柜子里的PE small spot kit;
  • 有两个探测器:一个是PMT,一个是InGaAs,对于装置A(大盒子)来说,最大探测范围是250(?)-205 nm;对于另一个大盒子,探测范围150-3000 nm;
  • 在软件中选择了自己的method的时候,在edit的时候不要点击run;
  • 第一次和第二次的自动测试,我们看不到数据,测完之后,系统自动进行correct,那么后续测试看到的数据都是已经correct过的;
  • 如果上次测试和这次测试之间的间隔有好几个小时,那么必须重新测open/blocked beam baseline(correct用的数据)还是说直接再测看看BaSO4的结果是否稳定?我上次就是这样的。
  • Procedure for Slit calibration at startup (to be performed every time, until final repair of Perky)
    • In UV Winlab Explorer
    • Goto ‘Instruments’
    • Right click ‘Perky’
    • Choose ‘Calibrate Instrument’
    • Uncheck everything except ‘calibrate slits’
    • Push ‘calibrate’
    • This takes about 2 minutes, afterwards check the gain (should be around 58, definitely less than 100, see below)

 

HR2000+光纤光谱仪测试

打开仪器之后,自身会发热,这会导致背底不稳定,也就是说扣除背底之后,在不改变外界环境的条件下,探测到的强度不是保持在0左右,而是一直下降。解决的办法是开机之后,等待大约两三个小时,然仪器保持稳定。

 

积分球测试/ 反射光/ 量子效率

  • baffle——avoid detection of “not properly integrated” light
  • white coating——BaSO4, teflon, spectralon
  • Intensity calibration (sensitivity of complete system) is essential for QE measurement,空白对照(BaSO4)和实际荧光粉的光谱差值,是真正吸收的部分。
  • QE measurement, intensity should be converted to photon counts.
  • 积分球涂料BaSO4,特点是高反射率,高朗伯特性,喷涂容易,容易清除,无毒,但是不够牢固,容易被损害;聚四氟乙烯,反射率高于BaSO4,不怕潮,但是对温度敏感,热稳定性差,价格高,易污染。
  • David的Acs文章就是用积分球测diffuse transmission spectra。
  • 注意要把强度转换成光子数。参考这里
    (1) Sample absorption (%) = (S0 − S1)/S0 × 100 
    (2) External quantum yield (%) = S2/S0 × 100
    (3) Internal quantum yield (%) = S2/(S0 − S1) × 100

Winspec的设置

  • Number of Spectra——1
  • CCD Readout——Use Region of Interest
  • Accumulations—— 根据情况选择
  • Gain——只能选择为1(校准的时候选择的是这个条件)
  • 狭缝大小

Spectralon由Labsphere于1986年开发出来,是一种热塑性反射材料,可被加工成各种不同形状,它能提供UV-VIS-NIR区域中,高于目前任何已知材料的散射反射率。Spectralon可近似于完全散射(朗伯体),在光谱范围400至1500nm,其反射率能至99%,而且在250至2500nm的范围下也能达到高于95%的反射效果。耐热性能稳定至250度,并能短暂抵抗超过300度的极端高温。具体资料可以参考Labsphere官网给出的信息。

 

SEM的使用

二次电子(secondary electrons):在入射电子作用下被轰击出来的离开样品表面的样品原子的核外电子。

背散射电子(back scattered electrons):固体样品中,被原子核反弹回来的一部分入射电子,包括弹性/非弹性散射

俄歇电子(Auger electrons):是由于原子中的电子被激发而产生的次级电子。 当原子内壳层的电子被激发形成一个空洞时,电子从外壳层跃迁到内壳层的空洞并释放出能量;虽然能量有时以光子的形式被释放出来;这种能量可以被转移到另一个电子,导致其从原子激发出来。

  • normal EDS 51×10、26×10、10×10。
  • CL 26×29 make sure the light from fiber is on the area that we correlate emission withe element distribution

blanker 熄灭装置 beam blanker 电子束熄灭装置 electron gun 电子枪 barycenter 质心,中心

spectral resolution:
(1) spectrometer
(2) high resolution vs. high throughput

spatial resolution for CL:
(1) depends strongly on e-beam energy
(2) depends on density of sample
(3) strongly influence from sample geometry

  1. 整个电源体系都是由钥匙处控制的,拧到START(等几秒)然后退回到ON。
  2. 样品的参数设置,一个是样品台,我如果要同时测CL的话,要选择26 mm的样品台,放置的时候,用LED从链接princeton光纤探测器的接口(SEM外部)照射光,然后看光是否照在了样品台的样品上,不断调整样品台或者改变样品相对样品台的位置。
  3. 注意打开SEM软件之后,仪器会自动initial到初始位置,一般几秒钟就搞定了,然后将SEM拉开,主要拉出来一点(留够余量),然后放置样品台,输入size和height的参数之后,SEM的机械装置会自己调整高度,确认样品台(包括CL的支架)不会碰到上面的挡板(gauge)。注:如果height设置越大,那么样品台离探测器越远,信号越不好,但是如果设置太小,那么离探测器近,安全距离可能不够。当然也必须考虑样品自身的高度。
  4. 对于SEM+CL的黑色架子,我们用26 mm的样品台,height的选择必须大于29 mm,当然如果样品自身有明显的高度,我们必须增加height的高度。反正我们在把样品推进去的时候,必须慢慢推,看是否触碰到gauge的高度。
  5. 推进样品台之后,首先是抽真空,真空在50 Pa左右的时候,差不多就可以让电子束ON。
  6.  TV1  模式:      F1模式:     S1模式:

附EDS的使用

  1. 打开另一台电脑的NSS软件,在软件界面的“Spectral imaging”上面我们可以选择黄色图标的“Edit Acquisition Properties”,然后会有EDS/Imaging/Spectral Imaging/Linescan

EDS:开启EDS必须同时开冷却装置的开关,也是就要开两个开关

Imaging:这里是我们要拍摄一个好的SEM图像而设置参数的地方,分为两部分,下部分是Live Acquisition(动态的,拍摄的不清晰,不用),下面是Averaged Acquisition,我们要用的。里面有分辨率resolution可以选择2048*1484的分辨率,帧时间frame time(每一帧所用的时间)可以选择10 秒,然后帧数number of frames可以选择3,那么最终的Acquisition time就是30秒。

Spectral Imaging:同样选择分辨率(256*184就行,毕竟EDS mapping),然后选择每帧的时间以及帧数,二者的乘积就是EDS所需的时间。

Linescan:不知道,用不上。

2. 按上面设定好后,为了得到清晰照片,先选择左侧栏的“Electron Imaging”,然后单击左上角打开文件绿色图标下面的“Acuqire  an averaged electron image”即可得到高清的tif图片,拍摄一张照片所需的时间由“Edit Acquisition Properties”中的“Imaging”参数决定。

3. 选择左侧栏的“Spectral Imaging”,然后点击“Acuqire  an averaged electron image”,拍摄得到和2中类似的照片,只不过不是单独保存为tif,拍摄完毕之后,选择旁边的▷符号“Start Acquisition”,然后就开始了EDS的扫描。EDS

在中间图像下面的一栏选择“Elemnt Setup”,然后选择你感兴趣的元素。当然系统会自动匹配元素,但是不一定准确,可以根据组分自己选择匹配元素。这个软件里面有个bug,就是不断单击某个元素,然后元素属性(颜色)发生变化,最终都会变成灰色(excluded),所以千万不要瞎点,否则EDS又要重来。

4. EDS扫描结束后,先点击“Export to word”,将EDS的结果导出到word。选择Prcocessing的准确度,即电脑根据EDS谱图,拟合出各元素的含量,就选择medium 和slow吧。然后点击工具栏的百分号%图标(quantify spectrum),即可在“Quant Results”中看到最终的结果,然后手动复制到word。

5. 替代上面复制Quant Results的方法:先右键单击EDS谱图,选择不显示Cursor、Line ON、KLM page等,点击OK。然后选择软件左侧栏的“spectrum”,稍微移动谱图(不显示左侧的高峰区,这部分没意义),然后点击“Export to word”。

SEM-CL结合,在上面EDS mapping结束之后,CL发光谱可对样品进行纳微米范围内的多价态研究,在微区范围的空间分布表征及材料内部(利用新鲜断面)表征方面有明显优势,其信号获得相对简单,可获得点/面的发光光谱与发光图像,可与扫描电子显微镜及能谱仪联用,进行微区形貌-组成-光谱的联合分析,在定性表征多价态锰离子时值得推广使用;但目前没有CL光谱定量表征多价态的文献报道。

参考资料:白光LED用Mn⁴⁺激活荧光粉中锰离子价态的表征研究进展

 

OPO激光

(1) 打开冷却水(绿色开关)
(2) 开电源,也就是钥匙扭到”ON”
(3) 输入密码,密码在纸上
(4) 点击软件图标controlplan,单击connect,然后start,然后max,只有在降低强度,然后点击stop之后才能修改波长,比如500nm(中间没有空格,要点set),然后单击start即可
(5) 出光的在左侧口,缓慢拔起来栓子,可以转一转往上拉,注意带上对应波长的眼镜。

Pulsed laser:
(1) pulse frequency 10 Hz (or lower)
(2) pulse duration 3-5 ns
(3) pulse energy 1-30 mJ/pulse

Beam size: a few mm

Wavelength:
(1) continuously tunable 210-2400 nm
(2) line width < 5 cm-1
(3) fixed wavelengths with higher power: 1064/532/355 nm

OPO: What can we use it for?
(1) exciting phosphors (not ideal for excitation spectra)
(2) decay time measurements
(3) exciting photo-acoustics
(4) switching photochromic compounds
(5) laser ablation
(6) tattoo removal

注意事项:
(1) 严格来说,每次使用前都要校准,但是一般情况下用不到,校准之后的光强度会更高。
(2) 钥匙不能拔出来,冷却水阀门不要动
(3) 有三个出光的孔,最左侧的那个是我们要用的,可以实现可调谐的波长输出,中间那个只能输出1064/532/355 nm,最右侧的那个是dirty beam,不能用。
(4) 如果要调整脉冲的时间间隔,可以通过修改Divider, every Nth pulse.
(5) 如果显示的温度超过30度,为了保护仪器,需要让激光歇一下。
(6) 屏幕显示功率不是实际输出功率,还是要测一下。
(7) OD滤波片是有使用范围的,Edmund的滤波片产品(网址)显示的工作波长范围是350 – 800 nm,实际测试的时候(用OD = 0.6的)确实350 nm的时候可以看见样品上激光的光斑,但是340 nm的时候,光斑就看不见了,实际测试过程中该滤波片对350 nm到650 nm都有效,都能看到光斑。
(8) 用Powermeter测试的时候,将探测器用夹子固定好,对于
300:10:400 nm波段需要将探测器晃动一下。
(9) 用Reflective Beam Expanders反复测试,发现360:10:400 nm波段的光斑很小(即使用了Reflective Beam Expanders,每次不是全部区域都被照亮),用氮化物荧光粉反映激发光的强度也很小,远低于300:10:350 nm范围内的强度。300:10:350 nm的光斑更大(Reflective Beam Expanders使得样品孔基本能被完全覆盖),更均匀,而且即使频率变为1 HZ也可以观察到稳定的光输出;但是360:10:400 nm波段,光斑小,不仅光斑形状变化明显,而且调成1 HZ可以明显看到有时候并没有光输出。

 

ILT 1700 photometer

光度计,辐照度计,用于研究illumiance light(flux)照度光,已经添加了人眼的视见函数。测量单位随着不同探测器而不同。

 

实验室相机

  • charging able and connection with the computer
  • Mode M
  • 800/1600 ISO
  • shutter speed 1/10 到1 s
  • aperture 光圈5.6(fixed)
  • white balance(daylight)
  • exposure comp(0.0)
  • compression(RAW+JPEG(FINE))
  • Metering Mode(spot metering)
  • Image size(6016*4000 or fewer)
  • Brust number(1)
  • Still capture mode (continuous shot)
  • Flash (Normal synchronization)
  • Transfer (save to PC only)

以下是我在拍摄pellet的信息存储式的

 

压片机和陶瓷片的制备

(1) 样品粉末3-5克,先用研钵稍微混匀一下,然后加入到球磨罐中。
球磨机操作:300转/分钟,转5到8小时即可。将粉末放在球磨罐中,加入酒精,要漫过粉末。球磨机插上电源,然后点击蓝色的开盖开关,将球磨罐放入球磨机,在球磨罐上放置夹具(和周边的围栏卡住),然后用白色塑料棒放在红色夹具中间,然后顺时针拧夹具,直到侧边的标识从红色完全变为绿色,然后拿下塑料棒,再顺时针拧夹具,直到听到“砰”的一声即可。==注意要旋转到合适的位置,这样才能实现砰的一声后,旋转不动==。设置好参数,启动之后,稍微观察一下,如果机器晃荡严重,那么点击红色stop按钮,然后重新放置球磨罐。
(2) 如果不选择球磨的话,也可以用研钵研磨,只是可能样品多了不好磨,而且球磨的粉末比较细。
(3) 研钵研磨/球磨之后,球磨罐和盖子放到烘箱里面烘干(60度),然后将样品转移到研钵里面,然后滴加PVA胶,具体加入量不好说(先加两三勺,用药勺),如果PVA加多了话,可以放在烘箱,稍微烘一下,温度不要太高,如果PVA加少了,那就继续加。
(4) 之后过筛子,注意筛子要干净,将过筛后的粉体留存下载,美国筛的部分继续研磨,直到全部粉体都过筛子。筛子用完之后要洗净、烘干(50-60度)
(5) 压片(重量约为0.5到0.6克),3~4T,稳住30秒,如果压出的片起皮/分层,那么说明压力过大,下次重新压片要减小压力。
(6) 放在炉子中烧制。
(7) 陶瓷片测XRD虽然峰还在的,但是质量不是很好,所以可以选择将陶瓷片磨成粉测试,至于光谱的测试,还是选择用陶瓷片,注意测试的时候可以标记一下相对位置(用两条线)。

电烙铁的使用

1.使用之前确保海绵上有水,这样讲电烙铁往上抹的时候,不会把这个东西烧坏。
2. 电烙铁加热的温度比较高,焊LED的时候,不能长时间放在上面,最多一两秒,否则容易让LED的温度过高,把芯片烧坏。用完之后在海绵上抹一下,然后放回原处。
3. 在焊导线之前,必须先将导线拧一下,不让它散开,然后整个都涂上焊锡,最后再进行焊接。

各种光源

1.氙灯(Xenon lamp)特点:
(1)接近于日光的光谱特性,色温也差不多;
(2)连续光谱分布和灯输入功率变化无关,在灯泡寿命期间,光谱能量分布亦不亦变化;
(3)具备稳定的光输出:在点燃瞬间,即可瞬时达到稳定的光输出;
具备以上优点,氙灯在太阳光模拟、标准日光辐射光源等领域被广泛的应用。
(4) Halogen lamps are often used in general spectrophotometers but xenon lamps are used in cases where a high light intensity is required (such as spectrofluorophotometers), due to their high brightness.
(5) 按照[Light Sources for Spectrophotometers]重写

2. Xenon Flash Lamp

  • This is a compact xenon lamp that generates little heat due to pulsed ignition. Straight and U-tube types are available, depending on the application. The electrodes are sealed in a quartz glass tube (or high-silica glass tube) that is filled with xenon gas.
  • However, because of its poor reproducibility, a result of larger output fluctuations as compared to an arc lamp, integration of the output data is required to obtain stable data. Therefore, it is used in combination with an array detector in automated instruments (such as colorimeters) to rapidly obtain continuous spectra.

3. 卤钨灯(halogen lamp)

  • A halogen lamp contains a halide as well as the inert gas to create the halogen cycle that returns evaporated tungsten to the filament, resulting in a long lamp life. It also restricts blackening of the tube wall, due to adhering evaporated tungsten, to create a light source that remains bright over long periods. [Light Sources for Spectrophotometers]
  • 它和normal incandescent lamp很simliar,都是钨灯丝,但是区别在于normal incandescent lamp里面是真空或者惰性气体,而卤钨灯里面含有halide以及inert gas。
  • 卤钨循环(Halogen Regenerative Cycle):
    (1) 从钨丝蒸发出来的大部分钨和填充的卤素原子或分子,在管壁附近反应,生成挥发性卤化钨,其蒸气浓度较高,因为管壁具有相当高的温度使卤化钨不能附在灯管内壁上,故能防止管壁发黑。卤化钨通过扩散或对流,从管壁附近向灯丝方向扩散,部分卤化钨在灯丝的高温区被分解成卤素和钨。分解出来的钨吸附在灯丝表面,卤素则与蒸发出来的钨反应。

    (2) Tungsten that evaporates at high temperatures binds with halogen near the cool tube wall to form tungsten halide. The suspended tungsten halide moves inside the tube due to convection and separates into halogen and tungsten near the hot filament. The separated tungsten adheres to the filament and the halogen bonds again with evaporated tungsten. This repeated reaction is known as the tungsten cycle.

4. D2 lamp(氘灯 Deuterium Lamps)

  • A deuterium lamp is a discharge light source with several hundred Pa deuterium sealed in a bulb. As it uses a hot cathode to achieve stable and reliable arc discharge, approximately 10 sec for preheating is required before starting the discharge.
  • A deuterium lamp requires a large and complex power supply, making it more expensive than a halogen lamp.
  • It is one of the few continuous spectrum light sources that is stable in the ultraviolet range.
  • Window material limits its use at the short wavelength end.
  • 486.0 nm and 656.1 nm存在很强的线状peak,可以用于wavelength calibration of the spectrophotometer。

5.低压汞灯(Low-Pressure Mercury Lamp)

  • The low-pressure mercury lamp is a discharge lamp designed to have a low mercury vapor pressure (100 Pa max.) when lit to efficiently emit the mercury resonance lines (254 nm or 185 nm).
  • 用于光谱仪校准:A spectrophotometer uses the mercury emission lines to calibrate the displayed wavelength values. The 254 nm, 365 nm, 436 nm, or 546 nm emission lines can be used for the calibration but care is required with the slit width (spectral bandwidth) used during measurements. For example, as the 365 nm emission line is a triple line (three emission lines in close proximity), the spectral bandwidth must be 0.5 nm max. to accurately measure the respective emission lines.

6.切换不同光源的方法(Method for Switching Light Sources)

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