能带工程和electronic structures，BVS

能带工程和electronic structures的研究

\(\mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{5} \mathrm{O}_{12}-\mathrm{Y}_{3} \mathrm{G} \mathrm{a}_{5} \mathrm{O}_{12}\)固溶体温度依赖光电导

In general, the 5d energy level of Ce³⁺ ion is red shifted with increasing crystal field in garnet crystals, 所以热激活能的排序为\(\Delta E_{\mathrm{YAG}}>\Delta E_{\mathrm{TAG}}>\Delta E_{\mathrm{GAG}}\)

• \(\mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Ga}_{5} \mathrm{O}_{12}\)不发光，因为两个5d激发态能级都在CB中，所以存在direct ionization process from the 5d levels to CB。光电导实验也表明，两个峰分别对应两个5d能级的吸收，而且即使在50 K的低温下，两个光电导峰都存在。
• \( \mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{5} \mathrm{O}_{12}\)发光，但是没有光电导，原因是两个5d能级离导带太远了。
• \(\mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{2} \mathrm{Ga}_{3} \mathrm{O}_{12}\) 发光，有光电导，光电导峰一个在低温下可见，一个在低温下不可见，原因是低的5d能级在导带下面，高的5d能级在导带里面。​

光电导实验：(变化温度和光照波长)

• 对于第三个材料，利用添加常数项的阿伦尼乌斯公式\(I=C_{1}+C_{2} \exp (-\frac{\Delta E_{1}}{k T})\)拟合电流和温度的关系(对应于5d₁能级)，得到的激活能就是energy gap from the 5d₁ level to the conduction band. 常数项是考虑了隧穿效应。对于5d₂的数据，按道理应该该能级的电子不需要能量即可成为自由电子，因为该能级已经在CB中了，利用\(I=C_{3}+C_{2} \exp (-\frac{\Delta E_{1}}{k T})+C_{4} \exp (-\frac{\Delta E_{2}}{k T})\)得到的第二个激活能对应于a thermally stimulated process from electron traps，这样才能解释其温度依赖关系。注意对于激发到的稀土能级在CB中的情况，冯昂说该能级的电子会迅速成为自由电子(皮秒量级)，和导带中的其他电子形成新的费米狄拉克分布。
• 对于第一个材料，虽然两个5d都在导带中，但是我们也可以分别通过上面的第一个公式拟合出两个激活能，都可以归因于electron traps。
  
  Vegard’s law 既可以说明固溶体中晶格常数的线性变化，也可以估算某个组分的禁带宽度。

参考文献：Tanabe-JAP-2011

闪烁体的能带工程

石榴石结构闪烁体的浅能级效应：石榴石闪烁体中有大量“慢发光”分量的存在，对该“慢发光”现象的研究表明，该现象归因于材料中大量不同种类缺陷引起的浅能级陷阱(主要是反位缺陷)，这些缺陷能级通过不断俘获载流子从而严重影响能量的输运过程，最终导致闪烁体的光产额降低，闪烁响应时间增加。

为了消除石榴石闪烁单晶中的浅能级陷阱效应，研究人员对其浅能级陷阱展开研究。

(1) Ga的引入导致了host的导带能级降低，将反位缺陷能级淹没掉，从而消除反位缺陷对闪烁体性能的影响。
(2) Ga的引入使得Ce³⁺的5d¹能级更靠近导带，于是更容易发生热离化(thermal ionization)，从而影响光产额。第一性原理计算表明Ga³⁺引入通过改变Ce³⁺周边晶体场，降低5d能级劈裂情况，从而提升了Ce-5d₁能级，引起热离化能下降。
(3) Gd³⁺的引入，可以降低Ce-5d₁能级，削弱热离化效应，进而改善闪烁性能。

参考资料：石榴石闪烁材料的研究进展-硅酸盐学报

能带工程调控长余辉用于AC-LED

① electron excitation, ② electron photoionization, ③ electron migration, ④ electron trapping, and ⑤ electron detrapping, and the design concept of applying bandgap engineering to achieve a more intense afterglow with a shorter duration.

Lu₂CaMg₂(Si_1−xGe_x)₃O₁₂:Ce³⁺在没有Ge组分的情况下，460 nm blue-light irradiation并不会导致长余辉的产生，这是因为掺杂离子的5d能级距离导带很远，室温下的能量不足以使得电子通过导带转移到缺陷中心。引入Ge组分后，导带能级降低，于是450 nm激发下的5d电子会通过导带转移到缺陷，然后在室温下缓慢释放出来，可以用AC-LED的荧光粉，减少flickering效应。

参考资料：王元生-JMCC-2016

能带工程调控Pr³⁺的发光

The Ge/Si ratio controls the range of temperatures within which the 5d → 4f Pr³⁺ luminescence can be detected. This, in turn, defines the range of temperatures within which the 5d → 4f/4f → 4f emission intensity ratio can be utilized for thermometry. Altogether, the bandgap engineering allows widening the operating range of thermometers (17–700 K), fine-tunes the range of temperatures with the highest relative sensitivity, and reduces the inaccuracy of the measurements. The kinetics of the 5d → 4f luminescence is also controlled by bandgap engineering and can be also used for luminescence thermometry. The Lu₂(Ge_x,Si_1−x)O₅:Pr phosphors were, thus, designed as dual-mode luminescence thermometers exploiting either the inter- and intra-configurational intensity ratios or the 5d → 4f decay time.

参考资料：JMCC-2020

量子阱的能带工程

利用分子束外延，长出这种结构，三个单质热源喷出来。图中其实就是Finite potential well。上面的槽(虚线)，对电子来说是well，下面的槽对空穴来说是well。对GaAs来说，室温下的禁带宽度为1.42 eV，三元的AlGaAs禁带宽度更大，取决于掺入Al的比例。可以通过调控GaAs的宽度(控制长晶体时间)以及AlGaAs中Al的比例来调控Finite potential well的状态。如果只是GaAs，那么我们探测到的发光波长对应于它的禁带宽度，但是如果是上图的这种量子阱结果，会有对应QW energy gap的电子和空穴的复合(叫作“band-to-band transition”)，可以通过探测复合产生的光子波长来对应到量子阱的状态。也就是说，通过控制QW energy gap，可以调控发光波长。

参考资料：量子力学笔记

光催化与能带工程

热电材料与能带工程

The role of co‐dopants on the luminescent properties of α ‐Al2O3:Mn4+and BaMgAl10O17:Mn4+
另一方面，近几年开发出新型高效率石榴石闪 烁体。参考《石榴石闪烁材料的研究进展》

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