钙钛矿半导体光电材料与器件-游经碧

钙钛矿简介和钙钛矿太阳能电池

钙钛矿结构发现、结构、初步认识

把钛矿材料起初是1839年被Gustav Rose发现的，之后以沙俄矿物学家Lev Perovski 的名字命名。最早被发现的钙钛矿材料是钙、钛的复合氧化物CaTiO₃，我们称呼Perovskite为钙钛矿。

氧化物钙钛矿：PbTiO₃, BiFeO₃, SrTiO₃ (压电、铁电、催化、超导材料)
金属卤化物钙钛矿：无机金属卤化物钙钛矿/有机无机杂化金属卤化物钙钛矿
CH₃NH₃Pbl₃, HC(NH₂)₂Pbl₃, CsPbl₃, CsPbBr₃

金属卤素物钙钛矿半导体带边组成及调控

从OLED到钙钛矿FET

有机发光二极管的成功经验：有机发光二极管发明于1987年(邓青云)，当时其问题在于：
(1) 较低的效率；
(2) 较高的开启电压；
(3) 差的稳定性。

90年代初钙钛矿发光二极管的初步尝试：利用有机发光二极管的器件结构，采用二维钙钛矿作为发光层，但是由于表面激子的猝灭，只能观察到液氮温度下的电致发光。

90年代末钙钛矿场效应晶体管的尝试：Sn基钙钛矿稳定性差，钙钛矿半导体光电子器件的研究再度停止。

参考文献：
(1)  Solid State Communications, 84,657 (1992)
(2)  Applied Physics Letters, 65,676, 1994. 
(3) "Organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors." Science 286.5441 (1999): 945-947.

从Dye-sensitized solar cell到钙钛矿太阳能电池

• 有机太阳能电池电荷传输的性能比较差。
• 真正推动钙钛矿光电器件发展的还是其在太阳能电池方面的研究和应用
• 新型太阳能电池的要求：可印刷、可穿戴、低成本、高效太阳能电池。

2009年另辟蹊径 : 钙钛矿太阳能电池的发明(Kojima, Akihiro, et al. "Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells." Journal of the american chemical society 131.17 (2009): 6050-6051.)，用钙钛矿替代有机染料，获得了3.8%的光电转换效率。CH₃NH₃⁺ = MA，Miyasaka是第一个将钙钛矿用于太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池研究真空期(2009-2012中期)：偶有个别报道，但依然没有引起广泛关注，Im, Jeong-Hyeok, et al. "6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell." Nanoscale 3.10 (2011): 4088-4093.

当时存在的问题是
(1) 效率太低(和其他类型的相比，比如染料敏化)；
(2) 稳定性太差了(采用的还是染料敏化太阳能电池的器件结构，Chemical Instability due to dissolution in liquid electrolyte)。

2012年：全固态钙钛矿电池极大推动了该领域的发展，基本思想是用小分子的p型材料取代染料敏化电池中的电介质，极大提高了太阳能电池的稳定性。(Kim, Hui-Seon, et al. "Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%." Scientific reports 2.1 (2012): 1-7.)

2012年：证明了有机无机杂化的钙钛矿的基本物理属性是无机半导体，通过实验证实了其具有很长的载流子扩散长度和双极性，也就是能实现有效的电子和空穴的扩散，并且同时传输电子和空穴，这在传统的有机半导体中是无法实现的，因为有机半导体中载流子的扩散长度只有几十个纳米。最初的钙钛矿作为一种有机无机杂化的材料，人们普遍认为是具有有机半导体的特性。(Lee, Michael M., et al. "Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites." Science 338.6107 (2012): 643-647.)

2013年：具有无机半导体特性的验证，长载流子寿命和扩散长度(Liu, Mingzhen, Michael B. Johnston, and Henry J. Snaith. "Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition." Nature 501.7467 (2013): 395-398.)$$L=\sqrt{D \tau} \quad\left(D=\frac{K_{B} T}{q} \mu\right)$$

卤素钙钛矿—非常优异的光伏材料

高吸收系数
特殊的能级结构和高的态密度，决定了其吸收系数比我们传统的GaAs还要高。("Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance." Advanced Materials 26.27 (2014): 4653-4658.)

高缺陷容忍度

The transition energy levels of (a) intrinsic acceptors and (b) intrinsic donors in CH₃NH₃PbI₃.
溶液方法制备的钙钛矿薄膜大部分情况都是多晶的薄膜，在半导体物理中，缺陷是影响和制约器件效率的关键因素，但非常幸运的是钙钛矿里面主要是浅能级缺陷，而深能级缺陷形成能非常高，所以钙钛矿材料对缺陷的容忍度非常高。因此简单的加工处理就能得到相对较高的光电转换效率。("Unusual defect physics in CH₃NH₃PbI₃ perovskite solar cell absorber." Applied Physics Letters 104.6 (2014): 063903.)

钙钛矿与其它传统光伏材料比较
注：无序态能量和缺陷的容忍度是密切相关的参数。

钙钛矿太阳能电池的主要进展：效率、大面积、稳定性。目前最好的水平是松下802 cm²的16.1%的光电转换效率，注意这是大尺寸的。目前钙钛矿单节电池效率世界纪录为25.2%，由KRICT/MIT联合创造。

钙钛矿电池的charge selective contact layer

作用：
(1) The electron and hole selective contacts are responsible for the transport of photogenerated charges out of the solar cell and are in intimate contact with the perovskite absorber.
(2) 换一种说法，since carriers are both mobile, we need extra layers to conduct the postive and negative charges in the right direction, so we need to have selective conduction. 

常用的hole conductor空穴传输材料：PTAA
[Advances in hole transport materials engineering for stable and efficient perovskite solar cells-Nano energy-2017]

钙钛矿电池的缺陷调控

[Saidaminov, Makhsud I., et al. "Suppression of atomic vacancies via incorporation of isovalent small ions to increase the stability of halide perovskite solar cells in ambient air." Nature Energy 3.8 (2018): 648-654.]

[Brakkee, Rosa, and René M. Williams. "Minimizing defect states in lead halide perovskite solar cell materials." Applied Sciences 10.9 (2020): 3061.]

钙钛矿电池效率快速发展的三个阶段

• 第一阶段：生长方法的调控得到高质量的钙钛矿薄膜的生长。高质量的材料生长对半导体光电器件尤为重要，传统半导体薄膜用到MOCVD、MBE等方法。要得到高质量、无孔洞、大尺寸的钙钛矿薄膜，人们采用了物理气相沉积、两部溶液沉积、一步快速反溶剂结晶法等等。
  高质量钙钛矿薄膜的终极目标是通过结晶的动力学调控得到接近于单晶质量的钙钛矿材料，从而大幅减少缺陷。
• 第二阶段：钙钛矿电池平面异质结遇到的挑战：严重的电滞。反向测量和正向测量的曲线是不重合的，这给客观地评价光电转换效率带来很大的困难。
  离子的移动在界面处导致的电荷积累是回滞的重要原因。
• 第三阶段：缺陷的钝化。晶界钝化(比如晶界处析出碘化铅)、表面钝化(表面悬挂键会产生缺陷能级)
  

钙钛矿电池效率的极限和新突破以及稳定性

基于Shockley–Queisser limit预测得到的单结钙钛矿电池光电转换效率的极限大约为30%。(Ma, Chunqing, and Nam-Gyu Park. "A realistic methodology for 30% efficient perovskite solar cells." Chem 6.6 (2020): 1254-1264.)

钙钛矿电池效率接近26%指日可待，超过27%需要材料和器件方面较大突破。Best Research-Cell Efficiency Chart

叠层太阳能电池：比如如果绿色光子的能量远大于带隙，那么高能的电子会弛豫一部分能量，军事卫星等领域可能会用到这种超高效率的叠层太阳能电池。目前，钙钛矿/硅叠层的太阳能电池的效率为29.1%。

钙钛矿电池稳定性近年来取得较大进展，还需继续努力。(Wang, Ligang, et al. "A Eu³⁺-Eu²⁺ ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells." Science 363.6424 (2019): 265-270.)

大面积钙钛矿电池研究进展和钙钛矿电池的产业化

实验室的电池大都是基于小面积的测量，大约0.1平方厘米，但是随着面积的增加，光器件的转换效率是在降低的。关键科学与技术问题 : 大面积高质量均匀钙钛矿薄膜生长和模组几何设计。

产业化方面
国际：Oxford PV, First Solar, Tandem PV, Saule Technology, Hunt Energy, Iris Solar 中国：杭州纤纳、协鑫纳米、万度光能、黎元新能源、众能光电、三峡新能源、长城汽车。

钙钛矿电池末来发展方向

• 超高效率单结钙钛矿电池
• 钙钛矿基叠层太阳能电池
• 大面积钙钛矿模块及组件
• 长期稳定输出的钙钛矿电池器件
• 无铅或少铅钙钛矿光伏技术的发展

钙钛矿发光二极管的复兴

钙钛矿光电器件最初的尝试是在钙钛矿发光二极管，可惜的是当时采用的二维钙钛矿的激子的猝灭非常严重，没有观察到室温的发光。Friend等2014年首次观察到钲钆矿室温电致发光(Tan, Zhi-Kuang, et al. "Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite." Nature nanotechnology 9.9 (2014): 687-692.)，引起了人们的广泛关注。

钙钛矿电池和发光材料的对比

太阳能电池和发光对材料的要求是不一样的，前者要求产生电子和空穴之后快速分离，而后者要求载流子在注入之后快速复合，并且是辐射复合，这样二者对材料的要求就不一样。对电池来说，大的单晶或者高质量的薄膜是我们所需要的，对于发光材料，我们有必要去让尺寸纳米化，加大载流子的复合几率，所以人们合成量子点，另外通过元素替换实现从蓝紫光到近红外的连续可调。

钙钛矿发光材料体系新结构

GaN/InGaN多量子阱结构：将发光的有源层限制住，通过载流子的限制效应提高发光的几率。

 准二维钙钛矿自发开成量子阱结构：通过调控在钙钛矿体系中形成连续的不同带隙的材料，既有宽带隙材料，也有窄带隙的材料，前者起到载流子的限制效应，后者负责发光，于是提高发光效率。这个和GaN/InGaN多量子阱基本的工作原理是一样的。

钙钛矿发光的主要进展

注：实现蓝光必须要卤素混合，但是在高的电场作用下会有相的分离，破坏了单一的发光；蓝光意味着带隙宽，对注入层材料的限制高。

钙钛矿光致发光窄化(激光?)

钙钛矿电致激光发光的思考

注：钙钛矿是离子晶体会有离子的移动，破坏了钙钛矿的晶格和物理属性，因此在大电压、高注入电流下器件会有衰减。

钙钛矿发光展望

• 高性能钙钛矿蓝光发射
• 电致发光稳定性及其机理
• 光致发光在被动显示中的应用
• 生物标记、X-射线被动探测等方面应用
• 钙钛矿激光发射

钙钛矿探测器进展

目前研究得比较多的是钙钛矿X射线探测器，发展高灵敏度X射线探测器对医疗卫生和公共安全有重大意义。

材料对X射线的吸收截面与原子序数的4次方成正比，我们知道钙钛矿中有很重的元素(Pb)，所以吸收效果好。

钙钛矿X射线探测器的优点

• 高X射线吸收效率；
• 较大的载流子迁移率和寿命乘积(载流子可以传输很长)；
• 较高的电阻特性(漏电和噪音比较低)。

钙钛矿X射线探测器-间接探测：作为闪烁体
钙钛矿X射线探测器-直接探测：X射线穿透，激发电子空穴对之后，产生信号。(Kim, Yong Churl, et al. "Printable organometallic perovskite enables large-area, low-dose X-ray imaging." Nature 550.7674 (2017): 87-91.)如下图

总结

• 卤素钙钛矿材料是一个古老的材料，但其丰富的半导体特性近年来被逐渐挖掘出来, 它是一个神奇的新型半导体材料。
• 基于钙钛矿的太阳能电池、发光及探测等光电器件已展现出非常优异的性能，但稳定性还不能完全满足实际应用需求。
• 研究钙钛矿材料的基本物性，开发新型类钙钛矿材料，研制高效且能实用化的钙钛矿半导体光电器件是末来研究重点。