光学温度传感

Post author:zhejie
Post published:2022年4月1日
Post category:未分类
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稀土温度传感

Energy transfer in Eu³⁺ doped scheelites: use as thermographic phosphor-OE-2014

最早提到利用荧光粉做温度探测的是在1937年，实际应用是在1950s，当时荧光粉was painted on the wing surfaces of a wind-tunnel model。温度传感可以基于不同的response mode，其中三个重要的是：

relative intensities of emission peaks;
changes in decay time;
shifts in peak position.

之前研究基于intensity ratios的离子主要是Dy³⁺和Sm³⁺，虽然Eu³⁺也有报道(在Y₂O₂S中)，但是和温度的依赖性不强。这篇文章讨论的是scheelite白钨矿材料中Eu³⁺的⁵D₀ and ⁵D₁的intensity ratios随温度的变化，这种依赖关系可以用phonon-assisted cross-relaxation process而不是thermalisation来解释。

CaGd_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₄，激发谱有313 nm的Gd³⁺的信号，但是没有Gd³⁺的发光，因为重新收和向Eu₃₊的能量传递，x = 0.5时才表现出明显的浓度猝灭。Eu掺杂浓度比较低的时候，不同Eu离子之间的平均距离比较大，因此Eu-Eu之间能量传递的概率比较小。Gd³⁺可以认为是在可见光区optically silent，因此在低浓度掺杂的时候，Eu³⁺可以看作是isolated center。高掺杂浓度下会有不同Eu³⁺之间的能量传递。有趣的是，we can consistently fit the thermal behavior of the decay for different dopant concentrations with only two types of Eu ions (i.e. isolated ones and those showing energy transfer).(1) 低浓度掺杂Eu²⁺的样品，室温下的发光只有75 K时发光强度的四分之一，但是对应的寿命并没有变化。一般来说，thermal quenching is accompanied by a faster luminescence decay, due to an increase in non-radiative depopulation of the excited states. 这里显示的矛盾可能和不同温度下的吸收强度有关。
(2) 高浓度掺杂Eu²⁺的样品CaEu₂(WO₄)₄， ⁵D₁的强度从室温开始，随温度升高而增强，因此it is expected that energy transfer mechanisms play a role。
(3) CaEu₂(WO₄)₄的寿命存在一个temperature independent component以及一个temperature dependent slow component。⁵D₁的寿命比⁵D₀快，因为non-radiative depopulation of the higher excited state, e.g. by phonon relaxation or cross-relaxation processes。该样品的⁵D₁慢衰过程对应的寿命和⁵D₀的寿命很像，作者说这是一个a clear correspondence。作者计算了⁵D₁慢衰过程的fraction，发现随着温度的升高，比例越来越大，This points to an increased feeding of the ⁵D₁ level from the ⁵D₀ level upon increasing temperature for CaEu₂(WO₄)₄, by an energy transfer process.
(4) 低浓度掺杂Eu²⁺的样品，(3)中说的feeding太弱了，观察不到。
(5) thermal quenching和decay profiles都表现出了浓度依赖的cross-relaxation process, rather than a simple thermalisation process where the energy difference to populate the ⁵D₁ level from the ⁵D₀ level is fully covered by phonons。
(6) 别人在GdVO4基质中观察到了thermal quenching，thermalisation from the lowest to the highest excited level, leading to a thermal barrier of about 1500cm⁻¹。但是这个无法解释作者这里观察到的浓度依赖的特性。
(7) 上图中的交叉弛豫需要885 cm^-1的声子能量，⁵D₁和⁵D₀能级thermally coupled。