材料研究的小方法

能带工程和electronic structures,BVS

能带工程和electronic structures的研究

\(\mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{5} \mathrm{O}_{12}-\mathrm{Y}_{3} \mathrm{G} \mathrm{a}_{5} \mathrm{O}_{12}\)固溶体温度依赖光电导

In general, the 5d energy level of Ce3+ ion is red shifted with increasing crystal field in garnet crystals, 所以热激活能的排序为\(\Delta E_{\mathrm{YAG}}>\Delta E_{\mathrm{TAG}}>\Delta E_{\mathrm{GAG}}\)

  • \(\mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Ga}_{5} \mathrm{O}_{12}\)不发光,因为两个5d激发态能级都在CB中,所以存在direct ionization process from the 5d levels to CB。光电导实验也表明,两个峰分别对应两个5d能级的吸收,而且即使在50 K的低温下,两个光电导峰都存在。
  • \( \mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{5} \mathrm{O}_{12}\)发光,但是没有光电导,原因是两个5d能级离导带太远了。
  • \(\mathrm{Ce}^{3+}: \mathrm{Y}_{3} \mathrm{Al}_{2} \mathrm{Ga}_{3} \mathrm{O}_{12}\) 发光,有光电导,光电导峰一个在低温下可见,一个在低温下不可见,原因是低的5d能级在导带下面,高的5d能级在导带里面。​

光电导实验:(变化温度和光照波长)

  • 对于第三个材料,利用添加常数项的阿伦尼乌斯公式\(I=C_{1}+C_{2} \exp (-\frac{\Delta E_{1}}{k T})\)拟合电流和温度的关系(对应于5d1能级),得到的激活能就是energy gap from the 5d1 level to the conduction band. 常数项是考虑了隧穿效应。对于5d2的数据,按道理应该该能级的电子不需要能量即可成为自由电子,因为该能级已经在CB中了,利用\(I=C_{3}+C_{2} \exp (-\frac{\Delta E_{1}}{k T})+C_{4} \exp (-\frac{\Delta E_{2}}{k T})\)得到的第二个激活能对应于a thermally stimulated process from electron traps,这样才能解释其温度依赖关系。注意对于激发到的稀土能级在CB中的情况,冯昂说该能级的电子会迅速成为自由电子(皮秒量级),和导带中的其他电子形成新的费米狄拉克分布
  • 对于第一个材料,虽然两个5d都在导带中,但是我们也可以分别通过上面的第一个公式拟合出两个激活能,都可以归因于electron traps。

    Vegard’s law 既可以说明固溶体中晶格常数的线性变化,也可以估算某个组分的禁带宽度。

参考文献:Tanabe-JAP-2011

闪烁体的能带工程

石榴石结构闪烁体的浅能级效应:石榴石闪烁体中有大量“慢发光”分量的存在,对该“慢发光”现象的研究表明,该现象归因于材料中大量不同种类缺陷引起的浅能级陷阱(主要是反位缺陷),这些缺陷能级通过不断俘获载流子从而严重影响能量的输运过程,最终导致闪烁体的光产额降低,闪烁响应时间增加。

为了消除石榴石闪烁单晶中的浅能级陷阱效应,研究人员对其浅能级陷阱展开研究。

(1) Ga的引入导致了host的导带能级降低,将反位缺陷能级淹没掉,从而消除反位缺陷对闪烁体性能的影响。
(2) Ga的引入使得Ce3+的5d1能级更靠近导带,于是更容易发生热离化(thermal ionization),从而影响光产额。第一性原理计算表明Ga3+引入通过改变Ce3+周边晶体场,降低5d能级劈裂情况,从而提升了Ce-5d1能级,引起热离化能下降。
(3) Gd3+的引入,可以降低Ce-5d1能级,削弱热离化效应,进而改善闪烁性能。

参考资料:石榴石闪烁材料的研究进展-硅酸盐学报

能带工程调控长余辉用于AC-LED

① electron excitation, ② electron photoionization, ③ electron migration, ④ electron trapping, and ⑤ electron detrapping, and the design concept of applying bandgap engineering to achieve a more intense afterglow with a shorter duration.

Lu2CaMg2(Si1−xGex)3O12:Ce3+在没有Ge组分的情况下,460 nm blue-light irradiation并不会导致长余辉的产生,这是因为掺杂离子的5d能级距离导带很远,室温下的能量不足以使得电子通过导带转移到缺陷中心。引入Ge组分后,导带能级降低,于是450 nm激发下的5d电子会通过导带转移到缺陷,然后在室温下缓慢释放出来,可以用AC-LED的荧光粉,减少flickering效应。

参考资料:王元生-JMCC-2016

能带工程调控Pr3+的发光

The Ge/Si ratio controls the range of temperatures within which the 5d → 4f Pr3+ luminescence can be detected. This, in turn, defines the range of temperatures within which the 5d → 4f/4f → 4f emission intensity ratio can be utilized for thermometry. Altogether, the bandgap engineering allows widening the operating range of thermometers (17–700 K), fine-tunes the range of temperatures with the highest relative sensitivity, and reduces the inaccuracy of the measurements. The kinetics of the 5d → 4f luminescence is also controlled by bandgap engineering and can be also used for luminescence thermometry. The Lu2(Gex,Si1−x)O5:Pr phosphors were, thus, designed as dual-mode luminescence thermometers exploiting either the inter- and intra-configurational intensity ratios or the 5d → 4f decay time.

参考资料:JMCC-2020

量子阱的能带工程

利用分子束外延,长出这种结构,三个单质热源喷出来。图中其实就是Finite potential well。上面的槽(虚线),对电子来说是well,下面的槽对空穴来说是well。对GaAs来说,室温下的禁带宽度为1.42 eV,三元的AlGaAs禁带宽度更大,取决于掺入Al的比例。可以通过调控GaAs的宽度(控制长晶体时间)以及AlGaAs中Al的比例来调控Finite potential well的状态。如果只是GaAs,那么我们探测到的发光波长对应于它的禁带宽度,但是如果是上图的这种量子阱结果,会有对应QW energy gap的电子和空穴的复合(叫作“band-to-band transition”),可以通过探测复合产生的光子波长来对应到量子阱的状态。也就是说,通过控制QW energy gap,可以调控发光波长。

参考资料:量子力学笔记

光催化与能带工程

热电材料与能带工程

    The role of co‐dopants on the luminescent properties of α ‐Al2O3:Mn4+and BaMgAl10O17:Mn4+
    另一方面,近几年开发出新型高效率石榴石闪 烁体。参考《石榴石闪烁材料的研究进展》

    http://www.sic.cas.cn/kybm/tmtc/ktz/pyb/fx/201708/t20170824_4851456.html

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