经典材料特性

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智能手机里面有八项诺贝尔成果

 

压电材料

概述

机械能和电能互换的特性叫做压电效应。换言之,当施加电压时,压电材料会膨胀或收缩,当受力时,会产生电压。

某些晶体(材料)在机械力作用下发生变形,使晶体内部正负电荷中心相对位移而极化,致使晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷,其电荷密度与应力成正比。这种由“压力”产生“电”的现象称为正压电效应(Direct Piezoelectirc Effect)。反之,如果具有压电效应的晶体置于外电场中,电场使晶体内部正负电荷中心位移,导致晶体产生形变。这种由“电”产生的“机械形变”的现象称为逆压电效应(Converse Piezoelectirc Effect)。正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。(来自张联盟书籍)

压电效应产生的机理和方位的关系(α-石英,非中心对称,旋转180度不重合):

评价指标

 

 

应用

打火机
打火机中应用到了压电陶瓷,打火机结构如下:

注:电子打火机的电压一般为3千伏到2万伏之间打火机产生电压那么高为什么我们接触到却没事?这里因为虽然打火机电压高但是电流是非常小的一般只有1毫安到几毫安之间而且电压脉冲时间约为0.01 s时间非常短,电压转瞬即逝所以对我们不会造成伤害。

石英晶体谐振器
(1) 概述:石英晶体上的电极对一颗被适当切割并安置的石英晶体施以电场时,晶体会产生变形。这就是逆压电效应。当外加电场移除时,石英晶体会恢复原状并发出电场,因而在电极上产生电压。这样的特性造成石英晶体在电路中的行为,类似于某种电感器、电容器、与电阻器所组合成的RLC电路。组合中的电感电容谐振频率则反映了石英晶体的实体共振频率。
(2) 优点:石英晶体的优点是在温度变化时,影响震荡频率的弹性系数与尺寸变化轻微,因而在频率特性上表现稳定。共振的特性还取决于振动模式与石英的切割角度(相对于晶轴而言)。
(3) 电气模型:在电气网络中,石英晶体可以转换为一组RLC的等效电路。

其中的\(C_0\)为晶体的静态电容,它的大小与封装有关,主要是两个电极镀层之间形成的电容,也包括寄生电容,只是寄生电容很小,可以忽略;\(L_1\)为晶体的动态电感,与频率有关,代表机械振动的惯性,由晶体本身的物理特性确定;\( R_1\)为串联的等效电阻,是整个组件的机械性能量的损耗,其中包含了石英材料、电极材料以及封装材料上所有的能量损耗;\( C_1\)为动态电容,与频率有关,由晶体本身的物理特性确定。

根据石英晶体谐振器-Wiki的介绍,\(C_0\)远大于\(C_1\),这个电路模型有两个频率接近但特性不同的共振点:低阻抗的串联共振点与高阻抗的并联共振点。运用拉普拉斯变换,该等效电路网络的阻抗可以写成如下的数学形式:$$Z(s)=\left(\frac{1}{s \cdot C_{1}}+s \cdot L_{1}+R_{1}\right) \|\left(\frac{1}{s \cdot C_{0}}\right)$$或$$\begin{aligned} Z(s) &=\frac{s^{2}+s \frac{R_{1}}{L_{1}}+\omega_{s}^{2}}{\left(s \cdot C_{0}\right)\left[s^{2}+s \frac{R_{1}}{L_{1}}+\omega_{p}^{2}\right]} \\ \Rightarrow \omega_{s} &=\frac{1}{\sqrt{L_{1} \cdot C_{1}}} \\ \omega_{p} &=\sqrt{\frac{C_{1}+C_{0}}{L_{1} \cdot C_{1} \cdot C_{0}}}=\omega_{s} \sqrt{1+\frac{C_{1}}{C_{0}}} \approx \omega_{s}\left(1+\frac{C_{1}}{2 C_{0}}\right) \quad, \quad\left(C_{0} \gg C_{1}\right) \end{aligned}$$其中复数频率\(s=j \omega\),\( \omega_{s}\)是串联共振频率,\( \omega_{p}\)是并联共振频率。

参考和拓展资料:
(1) 没有电池,却能产生上万伏的电压,这到底是什么原理?
(2) 千亿应用市场容量!46页PPT了解锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷
(3) 压电效应—百岁铁电的守护者
(4) 这7种喇叭类型,发烧友都不敢说全知道!图文并茂教你轻松看懂!
(5) 学术干货∣压电材料及其应用-材料牛
(6) 一分钟读懂,小米MIX悬臂梁压电陶瓷!
(7) 从压电陶瓷到超声距离传感,小米MIX为何如此冒险?
(8) 无铅压电陶瓷的研究现状

 

热释电(pyroelectric)材料

Pyroelectric material和Thermoelectric material的差异

  • 温度变化都可以可以产生电能;
  • 前者对应热释电效应,后者对应半导体材料的塞贝克效应(器件两端的温差驱动载流子扩散);
  • 前者要求的是\( dT/dt \neq 0\),后者要求的是\( dT/dx \neq 0\);

热释电效应

基于热诱导的电偶极子在平衡轴附近的随机摆动,其大小随着温度变化的增加而变大。在某一确定的温度下,电偶极子自发极化形成的总的平均强度是不变的,因此,热释电纳米发电机没有输出。在室温下、加热下、冷却下热释电发电机的工作原理图如下所示,图中标出的角代表着偶极子热摆动的剧烈程度。

 

热释电红外传感器(Heat Sensor)

Very small changes in temperature can produce a pyroelectric potential. Passive infrared sensors are often designed around pyroelectric materials, as the heat of a human or animal from several feet away is enough to generate a voltage.红外线射入传感器后,会发生温度变化,使热电元件(陶瓷)的表面温度上升,并通过热电效应产生表面电荷。因此,稳定时的电荷中和状态被破坏,导致感应元件表面的电荷与吸附悬浮离子电荷的弛豫时间不同而出现不均衡现象,从而产生没有结合对象的电荷。将产生的表面电荷作为传感器内部元件的电信号进行采集后,用作输出信号。仅在温度变化时可以检测。无温度变化,即无移动时无法检测。

 

Passive infrared sensor (Motion Sensor)

 

绝缘体(insulator)和电介质(dielectric)的区别

Although the term insulator implies low electrical conduction, dielectric typically means materials with a high polarizability. The latter is expressed by a number called the relative permittivity. The term insulator is generally used to indicate electrical obstruction while the term dielectric is used to indicate the energy storing capacity of the material (by means of polarization). A common example of a dielectric is the electrically insulating material between the metallic plates of a capacitor. The polarization of the dielectric by the applied electric field increases the capacitor’s surface charge for the given electric field strength. (参考Dielectric-Wiki)
(尽管术语“绝缘体”意味着低电导率,“电介质”通常表示材料有高的极化率。极化率可以用相对介电常数来表示。术语“绝缘体”通常意味着电阻特性,而术语“电介质”被用来表示材料存储能力的能力(通过极化)。一个常见的电介质的例子就是电容器金属片之间的电绝缘材料。在给定的电场强度下,外加电场下的电介质极化增加了电容器的表面电荷)

参考:
(1)  一文读懂热释电传感器的原理与应用
(2)  基础知识-何为热释电红外传感器?
(3)  Pyroelectricity: From Ancient Curiosity to Modern Imaging Tool
(4) PIR Motion Sensor-How PIRs Work
(5) Pyroelectric Detectors-RP-photonics
(6) PIR Sensor on Arduino (HC-SR501)-Youtube

 

铁电材料

Ferroelectric materials are required by symmetry considerations to be also piezoelectric and pyroelectric. 铁电材料都是压电材料,也是热释电材料。压电效应是铁电材料最为重要的物理性质之一, 同时也是目前铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的。学习视频

铁电晶体:是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体(张联盟)。
自发极化:并非由外电场引起,而是由晶体内部结构引起的极化状态,称为自发极化。在一定温度范围内、单位晶胞内正负电荷中心不重合,形成偶极矩,呈现极性。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。

Ferroelectrics bundle a number of electrical, elastic and optical properties in one material, leading to many cross-coupled phenomena such as piezoelectricity (electric fields and elastic strains), pyroelectricity (temperature gradients and electric fields), electro-optic (refractive index to electric fields), elasto-optic (strains to index), photorefraction (light induced electric fields and optical changes), and nonlinear optical properties (such as optical frequency conversion). (引用链接)

Ferroelectricity(铁电性) is a characteristic of certain materials that have a spontaneous electric polarization(自发极化形成内建电场) that can be reversed by the application of an external electric field. All ferroelectrics are pyroelectric(热释电), with the additional property that their natural electrical polarization is reversible. The term is used in analogy to ferromagnetism(铁磁性), in which a material exhibits a permanent magnetic moment.

压电材料-铁电材料-热释电材料的对比

铁电材料用于信息存储

 

热电材料

我们的功率计就是这个,

塞贝克效应(Seebeck effect,第一热电效应)

珀耳帖效应(Peltier effect,第二热电效应)

汤姆森效应(Thomson effect,第三热电效应)

磁性材料

漫谈磁与磁性材料-都有为

参考:
(1) Thermopile Sensors for Laser Power Measurement
(2) 追逐三更之热电-量子材料QuantumMaterials公众号

 

透明陶瓷

问:单晶、透明陶瓷、粉末(多晶)有什么区别?

答:单晶:通过工艺处理可以消除位错,使得只有一个晶粒。但是即使是单晶里面也存在着相当数量的点缺陷,因为点缺陷的形成。透明陶瓷:首先,传统陶瓷不透明的原因是陶瓷内部有微气孔等缺陷会对光线产生折射和散射作用,而透明陶瓷中气孔趋于零,晶界尽可能薄,洁净无杂质和气孔。陶瓷不透明,关键是气孔,气孔与晶粒的折射率相差很大,所以气孔的数量和大小对散射损失影响很大。

和单晶对比:透明陶瓷制造成本低、易于大批量生产,可以制成尺寸较大、形状复杂的制品;
和玻璃对比:透明陶瓷具有强度和硬度高、光学透过范围大、导热性好、耐腐蚀、可以实现活性离子的高浓度均匀掺杂等。

Strong scattering owing to (1) a grain boundary, (2) residual pores, (3) secondary phase, (4) double refraction, (5) inclusions and (6) surface roughness in ceramics prohibits applications in optics.

传统陶瓷为什么不透明:一般而言多晶陶瓷的不透明性是由非等轴(立方)晶系晶粒在排列取向上的随机性导致晶粒间折射系数不连续,以及晶界效应及气孔等因素引起的散射等原因所致。。。通常陶瓷是不透明的,其原因是陶瓷材料内部含有的微气孔等缺陷对光线产生折射和散射作用,使得光线几乎无法透过陶瓷体。

 

如何制备透明陶瓷
(1) 原料粉体:
(a) 高纯度:原料中杂质会生成异相,形成光的散射中心,减弱投射光在入射方向上的强度,显著降低制品的透明度。

(b) 高分散性:粉体除具有高的纯度和小的粒度外,同时颗粒应高度分散,以保障高的烧结活性。所谓高度分散,是指原料颗粒达到一定的细度时,颗粒仍保持各自的独立性,颗粒之间不因为相互作用而产生团聚,形成较大尺寸的二次颗粒。
(c) 粒度:在保持粉体颗粒高度分散和较高的成型密度的前提下,原料粉体越小越有利于气孔的排除及烧结性能提高,但实际上,原料粒度大小有一个适合的范围,过细会导致成型密度低、易团聚,以及吸附环境中的异质分子等问题。

市售的Y2O3粉体颗粒粗大,为几个微米,且粉体大多为磷片状结构。用这样的粉体做初始原料,活性差,不利于透明陶瓷的烧结。

(2) 晶体结构:
晶体结构决定陶瓷多晶体的光学性能,直接影响其透明性。立方晶系的多晶陶瓷仅在晶界上产生散射,在可见光区域其透明度接近于透明玻璃。正方晶系、三方晶系、六方晶系的晶体,为一轴各向异性晶体,有双折射现象产生及晶界界面反射损失,透光率较低。而单斜品系、三斜品系、正交晶系的晶体,为二轴各向异性晶体,双折射现象及晶界界面反射损失更严重,相应的多晶材料透光率更低,甚至不透光。有些各向异性晶体(α-氧化铝),主折射率的差别微小,晶界界面反射损失不足以严重影响其透明度,因而仍具有较高的透明度。
总之,各向异性晶体,光线会在不同的晶相界面上发生散射。

(3) 烧成工艺:
(a) 气氛:明陶瓷和普通陶瓷不同,最后须在真空、氢气氛或其他气氛中烧成。正确选择烧成时的气体介质,是制备透明陶瓷的重要条件之一。在空气中或惰性气体介质中烧结,因空气或惰性气体残留于气孔中,不利于气孔的排除,很难制得无气孔的透明陶瓷。因此,有必要经真空或使用氢气气氛烧结。对于阳离子和阴离子挥发性小且区别不大的化合物可使用真空烧成,例如,使用真空烧结可以制得氧化铝、氧化钇、氧化钪和氧化锆等透明陶瓷。还原氢气气氛烧结有助于氧化铝坯体中的氧空位生成,从而提供传质扩散通道,获得致密化的陶瓷,但烧成的制品中残留的氧空位会降低陶瓷的透明度。

(b) 烧成温度:透明陶瓷需要比一般陶瓷制品更高的烧结温度才能排除气孔,达到透明化烧结。烧制透明陶瓷时,要根据烧结材料的性质和坯体的性能及大小确定最高烧成温度。最佳烧成温度还与热工设备的承受能力有关,同时要考虑节能。总而言之,在保证光学透明度的前提下,透明陶瓷的烧成温度应尽可能低一些。
(c) 烧结添加剂:烧结添加剂一方面可以有效降低烧结温度,二来可以抑制晶界的迁移和晶粒生产,促进气孔排除,有利于烧结的致密化,但过量的添加反而会产生第二相,影响透光性。确定添加剂的用量时应保证它不以新的固相形式析出,而完全进入主晶相形成固溶体为宜。
(d) 烧制工艺:透明陶瓷的制备方法包括真空烧结(vacuum-sintering)、热压烧结(HP)、热等静压烧结(HIP)、固态反应烧结(solid reaction sintering)和放电等离子烧结(SPS),其中真空烧结是制备透明陶瓷最常用的烧结方法。

(4) 表面加工光洁度:
烧结后未经处理的陶瓷表面具有较高的粗糙度,呈现微小的凹凸状,光线入射到这种面上会发生漫反射。烧结陶瓷的粗糙度越大,其透明度就越低。

 

陶瓷的微观结构
(1)
晶界结构:
晶界是破坏陶瓷体光学均匀性,从而引起光的散射,致使材料的透光率下降的重要因素之一。陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相,这种多相结构容易导致光在相界表面上发生散射。材料的组成差异越大,折射率相差越大,整个陶瓷的透光率越低。因而透明陶瓷晶界区应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等。具有各向同性晶体的陶瓷材料可以达到与玻璃相近的直线透光率。

(a) 在存在晶界相的情况下,仍然得到透明陶瓷,主要是因为Al2O3Y2O3YAG基质的折射率差别不大。晶界相对透过率的影响程度取决于它和基质的折射率差别大小。
(b) 对YAG陶瓷来说,气孔和晶界散射为其透过率主要影响因素。而气孔对透过率的影响更大。在气孔降低到一定程度时,比如,ppm级,少量晶界相对透过率的影响才凸现出来。

(2) 晶粒尺寸:
陶瓷多晶体的晶粒尺寸对透明陶瓷的透光率也有很大的影响,当入射光波长相当于晶粒直径时,光的散射效应最大,透光率最低。因此为提高透明陶瓷的透光率,应将晶粒粒径控制在入射光的波长范围之外。

日本神岛公司、上海硅酸盐所以及Ikesue均获得了透过率在80%以上的YAG透明陶瓷,其晶粒尺寸分别为1.5 μm, 10 μm50 μm,范围比较宽。所以我们认为,晶粒尺寸对透过率的影响不大。个人认为,在保证晶界干净的情况下,晶粒大小对透过率影响不大。但是,如果晶界上有杂质存在,则晶粒越小,晶界越多,从而导致更多的光散射,透过率下降。

(3) 陶瓷的气孔率:
透明陶瓷的制备过程实质上就是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程,材料中的气孔尺寸、数量、种类都会对陶瓷材料的透明性产生显著影响。气孔率的微小变化可显著改变材料透光率。透明陶瓷一定要提高致密度,降低气孔率,通常致密度大于99.9%。

应用:透明陶瓷不仅有良好的透明性和光学特性,同时又保持结构陶瓷的高强度、耐腐蚀、耐高温、电绝缘好、热导率高及良好的介电性能,因此在新型照明技术、高温高压及腐蚀环境下的观测窗口、红外探测用窗、导弹用防护整流罩、军事用透明装甲等领域得到愈来愈多的应用。

 

透明陶瓷显微结构

  • 陶瓷的晶粒尺寸大小均匀,约为10 μm。表面基本看不到气孔。
  • 晶界为2 nm左右,极为干净,几乎观察不到晶界相的存在,这对于获得透明陶瓷是 极为有利的。
  • 晶粒内和晶界上元素组成基本一致,没有明显的组成偏析。

 

透明陶瓷应用
(1) 用于固体激光器的YAG:Nd透明陶瓷。(基于透明陶瓷材料的激光研究进展-发光学报)
(2) 透明闪烁体陶瓷,与单晶相比,闪烁陶瓷烧结温度较低,可以有效减少反位缺陷的浓度,从而促进其闪烁性能的提升。闪烁陶瓷可以实现与单晶材料相比拟甚至更优的闪烁性能,具有十分重要的研究价值。另一方面,陶瓷材料具有制备周期短、成本低、可实现高浓度掺杂和均匀掺杂等特点,具有巨大的应用前景。《石榴石闪烁材料的研究进展-硅酸盐学报》,上硅所-闪烁陶瓷
(3) 高压钠灯的灯管:透明陶瓷因为熔点高,在1600℃的环境下,不受钠蒸气的腐蚀,而且又可以透过95%的光线,因此,透明陶瓷最适合做高压钠灯的灯管。高压钠灯作为街道、港口、机场、体育场等的光源,其发光效率极高,且光色柔和,光亮而不刺眼,被人们称为“人造小太阳”。高压钠灯的光线能透过浓雾而不被散射,特别适合做汽车的前灯。
(4) 作为激光介质(激光陶瓷):
“透明陶瓷之王”——激光陶瓷
透明陶瓷作为激光介质有何优点?-李江
(5) phosphor in transparent ceramic: YAG:Ce in CaF2 [Thomas Juestel-PPT]   [谢荣军-2019-JMCC] (6) 牙齿矫正器

参考资料:
1. 我是透明陶瓷,这是我的简历
2. 陶瓷是怎样“炼成”透明陶瓷的?
3. 《无机光学透明材料:透明陶瓷》
4. 一篇诠释透明陶瓷制备关键技术的诚心之作
5. Ceramic laser materials. Nature Photon 2, 721–727 (2008).
6. 陶瓷科学与工艺刘敏 – 材料科学与工程系
7. 透明陶瓷简介(发光小白公众号)
8. 日本透明陶瓷公司官网(KONOSHIMA)-推荐阅读
9. 透明陶瓷-上硅所-李江博客-推荐阅读

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