全同粒子

两粒子体系

我们讨论的体系不是真的只存在两个粒子，如果真只有两个粒子，那么其实类似双星问题，我们可以将两个点到参考点的矢径差这个向量作为研究对象，其实就是转化成了研究单粒子体系的问题(比如氢原子体系)。这里我们说的双粒子体系，比如氦原子，存在原子核已经核外的两个电子，我们说的双粒子就是指核外的这两个电子。氢原子可以得到解析解，但是对于双粒子体系或者更加复杂的来说，无法得出解析解，只能用计算机算。

单粒子体系是坐标和时间的函数，那么双粒子体系我们可以表示为\( \Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right) \)，它随时间演化由薛定谔方程来决定\(  i \hbar \displaystyle\frac{\partial \Psi}{\partial t}=H \Psi\)，整个系统的哈密顿量\(  H=-\displaystyle\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}} \nabla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}} \nabla_{2}^{2}+V\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right)\)。归一化条件有\( \displaystyle\int\left|\Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right)\right|^{2} d^{3} \mathbf{r}_{1} d^{3} \mathbf{r}_{2}=1 \)，即两次积分之后同时覆盖了两个粒子所有出现“位置组合”的可能。如果势能项不随时间变化，那么可以将波函数写成分离变量的形式\( \Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right)=\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) e^{-i E t / \hbar} \)，所以空间的不含时的波函数方程如下：(其中\( E \)是系统总能量)$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}} \nabla_{1}^{2} \psi-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}} \nabla_{2}^{2} \psi+V \psi=E \psi$$假设粒子\(  1\)处在\(  \psi_{a}(\mathbf{r})\)，粒子\( 2 \)处在\(\psi_{b}(\mathbf{r})  \)，\(  a\)和\( b \)我们可以简单想象成不能能级(或者电子轨道)，那么(两个粒子可分辨)$$\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}\right)$$

电子是基本粒子，任意两个电子长得一模一样。所以当我们在\(  \psi_{a}\)和\(  \psi_{b}\)波函数的重叠的地方发现了一个电子，其实我们是无法tell out这个电子到底是属于波函数\(\psi_{a}  \)还是属于波函数\(  \psi_{b}\)。

\( \psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \)不具有交换对称性exchange symmetry。我们定义一个exchange operator \( P \)，具有如下效果$$P f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=f\left(\mathbf{r}_{2}, \mathbf{r}_{1}\right)$$那么再作用一次$$P^2 f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)$$即\( P^2 \)算符的对应于本征态\( \left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \)的特征值为\(  1\)，所以\( P \)算符的对应于本征态\( \left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \)的特征值为\(  1\)或者\(  -1\)，即有$$P f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\pm f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)$$写成空间波函数的形式即(存在两种可能性)$$\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\pm \psi\left(\mathbf{r}_{2}, \mathbf{r}_{1}\right)$$事实上，所有的基本粒子都满足上面的等式，当等式右边取正号(特征值为\(  1\))的时候，对应的是玻色子(比如准粒子，声子)，取负号(特征值为\(  -1\))对应的是费米子。相对论量子力学发现，所有的玻色子，自旋都是整数；对费米子来说，自旋都是半整数。

下面讨论自旋的影响。前面我们只讨论了波函数的部分，并没有涉及自旋，现在我们同时考虑波函数和自旋，于是\( f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \)变为\(f\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{s}_{1}; \mathbf{r}_{2}, \mathbf{s}_{2} \right) \)，交换两个粒子的时候，不仅是交换波函数，自旋也会交换。对于只考虑波函数的双粒子(全同)波函数，由于我们不能确定到底是\( 1 \)粒子处于\(  a\)态，同时\(  2\)粒子处于\(  b\)态还是说\( 1 \)粒子处于\(  b\)态，同时\(  2\)粒子处于\(  a\)态；我们只能知道粒子\(  1\)和粒子\(  2\)其中一个处于\(  a\)态，另一个处于\(  b\)态，所以我们只能将双粒子系统的波函数状态写成两者情况的线性组合，即有：$$\begin{array}{l} \psi_{symmetry}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\displaystyle\frac { 1 }{ \sqrt{2}} \left[\psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}\right) + \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{a}\left(\mathbf{r}_{2}\right)\right]\\ \psi_{anti-symmetry}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\displaystyle\frac { 1 }{ \sqrt{2}} \left[\psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}\right) - \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{a}\left(\mathbf{r}_{2}\right)\right] \end{array}$$这个和表示两个电子一个自旋向上一个自旋向下的方式是一样的。

考虑波函数和自旋，那么有\(  |f\rangle=\psi(\mathbf{r}) \chi(\mathbf{s})\)，对双玻色子来说，为了满足其对交换算符的特征值为\(  1\)(即交换对称)，那么有两种情况，即\( \psi(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) \)和\(  \chi(\mathbf{s}_{1}, \mathbf{s}_{2})\)同时是交换对称或同时是非交换对称。对于双费米子来说，\( \psi(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}) \)和\(  \chi(\mathbf{s}_{1}, \mathbf{s}_{2})\)必须其中一个是满足交换对称，另一个交换反对称，这样才能保证最终的其对交换算符的特征值为\(  -1\)。

我们以电子作为例子，由于电子是费米子，其交换算符的特征值为\(  -1\)(anti-symmetry)。如果双电子的波函数选择\(  \psi_{\text {anti-symmetry}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\)，那么双电子自旋的spin state一定就是三重态(交换对称)；如果波函数选择\(  \psi_{\text {symmetry}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\)，那么双电子自旋的spin state一定就是单态(交换不对称)。

对于氦原子来说，假设两个电子都在基态\(  1s\)轨道上，那么\(  a=b\)，按前面的描述，波函数有两种选择的方式，但是现在如果选择\(  \psi_{\text {anti-symmetry}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\)，你会发现它始终等于零，因此只有\( \psi_{\text {symmetry}}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \)是满足条件的，那么自旋的话只能选择单态(\( |00\rangle=\displaystyle\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow \downarrow-\downarrow \uparrow) \))。如果先考虑自旋，那么如果两个电子自旋相同\( |11\rangle=\uparrow \uparrow \)或\(  |1-1\rangle=\downarrow \downarrow\)，那么必然是交换对称的，那么波函数只能选选择\( \psi_{\text {anti-symmetry}} \)，两个电子的自旋和轨道都一样，那么必然波函数等于零，矛盾。这其实就是泡利不相容原理，当然我们化学里面学的泡利不相容是说的电子，实际上是针对所有的费米子，即所有的费米子都满足泡利不相容原理，它是由exchange symmetry requirement来的。我们说的\(  1s\)轨道的两个电子，一个自旋上一个自旋下，但是由于我们无法区分这两个电子，所以实际上的情况是处于\(  |00\rangle=\displaystyle\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow \downarrow-\downarrow \uparrow)\)的叠加态。

原子

固体

在固态物体中，少数价电子因为受到的束缚力较弱，将变得自由，在固体当中晃来晃去。对它产生作用的不再仅仅是单个的“母”原子，而变成了整个晶格形成的势场。有两种相当重要的简化模型：第一种是索末非的电子气理论，该理论忽略所有力的作用(除了限制性边界)，把晃来晃去的电子看作是一个盒子里的自由粒子(可看作是三维情况下的无线深方势阱)；第二种是布洛赫理论，它引入了一种周期性势场来表示这种规则化排列并且带正电的核的吸引作用(但仍然忽略了电子间的排斥作用)。这两种模型虽然仅仅是简历固体量子理论崎岖之路上迈出的第一步，但它却成功地揭示了泡利不相容原理在固体理论中的重要地位，并且为理解导体、半导体、绝缘体的重要电学性质提供了极具启发性的思路。

自由电子气模型

      假设我们讨论的是一块方形固体，边长分别是\(\begin{array}{lll} l_{x}, & l_{y}, & l_{z} \end{array}  \)，且固体中的电子在阱内没有收到任何力的作用。按照三维无线深势阱的处理，采用笛卡尔坐标很容易求解，这一部分在球坐标这一章节给出了解法，只是当时讨论的是正方体。这里直接给出结果：$$  \psi_{n_{x} n_{y} n_{z}}=\sqrt{\frac{8}{l_{x} l_{y} l_{z}}} \sin \left(\frac{n_{x} \pi}{l_{x}} x\right) \sin \left(\frac{n_{y} \pi}{l_{y}} y\right) \sin \left(\frac{n_{z} \pi}{l_{z}} z\right)$$其中\( n_{x}=1,2,3, \ldots, n_{y}=1,2,3, \ldots, n_{z}=1,2,3, \ldots  \)允许的能量值为$$E_{n_{x} n_{y} n_{z}}=\frac{\hbar^{2} \pi^{2}}{2 m}\left(\frac{n_{x}^{2}}{l_{x}^{2}}+\frac{n_{y}^{2}}{l_{y}^{2}}+\frac{n_{z}^{2}}{l_{z}^{2}}\right)=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}$$其中\(  \mathbf{k} \equiv\left(k_{x}, k_{y}, k_{z}\right)\)
用\(k_{x}=\left(\pi / l_{x}\right),\left(2 \pi / l_{x}\right),\left(3 \pi / l_{x}\right), \ldots  \)和\( k_{y}=\left(\pi / l_{y}\right),\left(2 \pi / l_{y}\right),\left(3 \pi / l_{y}\right), \ldots \)以及\( k_{z}=\left(\pi / l_{z}\right),\left(2 \pi / l_{z}\right),\left(3 \pi / l_{z}\right), \ldots \)分别画平面，每一个交点表示不同的定态，它在上图中占有(平句化)空间大小为\( k_{z}=\left(\pi / l_{z}\right),\left(2 \pi / l_{z}\right),\left(3 \pi / l_{z}\right), \ldots \)，其中的\(  V\)即为宏观固体的体积。假设该固体有\( N \)个原子，每个原子贡献\( q \)个电子(价电子)。如果电子是玻色子，那么所有的电子都将处在基态\( \psi_{111} \)；但是实际上电子是费米子，因而满足泡利不相容原理，所有每一个态(上图中不同的交点)只能容纳两个电子。要想知道电子可以占据的最高能量位置，其实就是去求解上图中形成的八分之一球的最大半径\(  k_F\)，注意形成的是球，所以在球和坐标轴的交点处得到\(n_{x}  \)或\( n_{y} \)或\(n_{z}  \)的取值最大值是不一样的。我们有八分之一球的体积除以每一个状态的体积就得到状态数，然后乘以二即为所有的电子数目：$$\frac { 2\frac{1}{8}\left(\frac{4}{3} \pi k_{F}^{3}\right) }{\left(\frac{\pi^{3}}{V}\right) } =Nq$$于是有\( k_{F}=\left(3 \rho \pi^{2}\right)^{1 / 3} \)，其中\(  \rho \equiv \frac{N q}{V}\)为自由电子密度(单位体积内自由电子的数目)。

\( \mathbf{k} \)空间中，电子被占据和没有被占据的分界面为“费米面”，对应的能量为费米能量\(  E_{F}=\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(3 \rho \pi^{2}\right)^{2 / 3}\)。

电子气体的总能量很容易通过积分得到$$ E_{\mathrm{tot}}=\frac{\hbar^{2} V}{2 \pi^{2} m} \int_{0}^{k_{F}} k^{4} d k=\frac{\hbar^{2} k_{F}^{5} V}{10 \pi^{2} m}=\frac{\hbar^{2}\left(3 \pi^{2} N q\right)^{5 / 3}}{10 \pi^{2} m} V^{-2 / 3} $$这个能量所扮演的角色和正常气体内能\(  U\)的角色很相似。这个固体中的自由电子气似乎想往外跑，但是被固体边界限制住了，所以只能对固体的内壁施加一个“压力”；如果这个固体(盒子)的体积扩大了，总能量就会下降，类似气体对外做功。到此，我们就可以部分地理解为什么低温固体不会简单地塌缩(往内部坍塌，密度增大)：固体受到一个内部的稳定压力，这个压力和电子间的排斥力和热运动无关(我们都忽略了)，它属于一种量子效应，来源于全同费米子的波函数反对称条件，我们把它称为“简并压”(或者排斥压力)。

价带结构

      现在我们考虑固体中除去价电子之外的部分，这部分形成了周期性势场。定性来看，电子的行为，很大程度上取决于这个势场，势场的具体形状仅对细节有关。比如一维狄拉克梳，它由无数个平均分布的狄拉克函数峰组成(这在斯坦福傅里叶变换的笔记中有具体讲)。但首先，我们要介绍一个强大的定理，它可以大大地简化周期势的分析过程。

    周期势的定义是每经过一个固定的具体\(  a\)就会重复自身的势场$$V(x+a)=V(x)$$布洛赫定理告诉我们，对于含周期势的薛定谔方程\( -\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} \psi}{d x^{2}}+V(x) \psi=E \psi \)，它的解必定有如下形式：$$\psi(x+a)=e^{i K a} \psi(x)$$其中\(  K\)为某些适当的常数(这里我们称之为常数是因为它和\(  x\)无关，但是可能和能量\(  E\)有关)。

下面我们证明为什么周期性势场中波函数的解是上述形式：令\(  D\)为“位移”算符：$$D f(x)=f(x+a)$$对于一个周期势，\( D\)和哈密顿算符对易：\(  [D, H]=0\)，因此我们可以任意选择\( H \)的本征函数使它同时是\( D \)的本征函数，即\(  D \psi=\lambda \psi\)或\(  \psi(x+a)=\lambda \psi(x)\)，\(  \lambda \)显然非零，所以可以写成指数形式\(\lambda=e^{i K a}  \)(其中\( K \)为适当的常数，这也满足了归一化条件\(  |\psi(x+a)|^{2}=|\psi(x)|^{2}\))，证毕。

当然，某个固体物质不可能无限大，它的边界一定会破坏周期势\( V(x) \)，导致布洛赫不再适用。但是，对于任何宏观的晶体，它都具有很大数量级的原子数目(无数个梳子的齿)，很难想像边界效应对于固体内部深处的电子有明显影响(意思到底是啥？)。这就启示我们可以用下面的方法来修正布洛赫定理：以\( N \approx 10^{23} \)为周期，我们把\(  x\)轴首位相连成一个圆，这样形式上我们可以加上边界条件：$$\psi(x+N a)=\psi(x)$$由它可以推出$$e^{i N K a} \psi(x)=\psi(x)$$所以\( e^{i N K a}=1 \)，或者\( N K a=2 \pi n \)，因此有：$$K=\frac{2 \pi n}{N a}, \quad(n=0,\pm 1,\pm 2, \ldots)$$特别地，对于这种排列方式，\(K  \)一定是实数。布洛赫定理的优点就是我们仅需要求解一个晶格内(比如\(0 \leq x<a  \))的薛定谔方程；递推方程\(\psi(x+a)=e^{i K a} \psi(x)  \)给出了固体各处的解。

现在我们假设势场是由狄拉克梳组成的：$$V(x)=\alpha \sum_{j=0}^{N-1} \delta(x-j a)$$(我们可以想象一下，将\( x=Na \)的尾端和\(  x=0\)的首端连接起来，那么原来的\(  x=Na\)等价于现在的\( x=-a \))在\( 0<x<a \)内势能为零，所以：$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} \psi}{d x^{2}}=E \psi$$或者$$\frac{d^{2} \psi}{d x^{2}}=-k^{2} \psi$$其中\( k \equiv \frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar} \)(波矢的平方和能量成正比)。通解为：$$\psi(x)=A \sin (k x)+B \cos (k x), \quad(0<x<a)$$根据布洛赫定理，紧邻原点左侧的晶胞的波函数为$$\psi(x)=e^{-i K a}[A \sin k(x+a)+B \cos k(x+a)], \quad(-a<x<0)$$由于波函数在的连续性，同时取上述两个波函是的\( x=0 \)，因此有$$B=e^{-i K a}[A \sin (k a)+B \cos (k a)]$$\(  x=0\)处左右两侧波函数的微分并不相等，但是存在如下的关系(参考前面\(\delta   \)势函数的笔记)$$k A-e^{-i K a} k[A \cos (k a)-B \sin (k a)]=\frac{2 m \alpha}{\hbar^{2}} B$$联立上面两个方程可以得到$$\left[e^{i K a}-\cos (k a)\right]\left[1-e^{-i K a} \cos (k a)\right]+e^{-i K a} \sin ^{2}(k a)=\frac{2 m \alpha}{\hbar^{2} k} \sin (k a)$$进一步化简得到$$\cos (K a)=\cos (k a)+\frac{m \alpha}{\hbar^{2} k} \sin (k a)$$上式决定了\( k \)可能的取值，因而也决定了允许的能量值。令\(z \equiv k a  \quad \beta \equiv \frac{m \alpha a}{\hbar^{2}}  \)，那么前面那个复杂的式子可以化简为$$f(z) \equiv \cos (z)+\beta \frac{\sin (z)}{z}$$

常数\(  \beta\)是表征狄拉克函数“强度”的一个无量纲量，\(  f(z)\)即为\( \cos (K a) \)。下图是\( \beta=10 \)时\(  f(z)\)的图像。需要特别注意的是\(  f(z)\)存在超过\(  (-1,+1)\)的范围，但是实际上\( f(z)=  \cos (K a)\)，不可能超过该范围，所以超出的部分实际上是无解的。

这些间隙表示被禁止的能量，称为能隙：它们被允许能量的能带所分离。在一个给定的能带中，实际上所有的能量都是允许的，因为根据\( K a=2 \pi n / N \)，\(N \)是一个很大的数，\( n \)为任意整数。你可能会想在上图中画\( N \)条垂直的线，取值是\(  \cos (2 \pi n / N)\)从\(  (+1,-1)\)的所有值 (即从\( n=0 \)到\(  n=N / 2\))，然后再到\(  +1\)(\(  n=N-1\))—在这一点，布洛赫因子\(  e^{i K a}\)完成一个振荡周期，因此不会因为\(  n\)继续增加而产生新解。这些线与\( f(z) \)的每个交点表示一个允许的能量。显然每个能带中有\(  N\)个状态，因为这些线相距很近，在很多情况下它们都可以被视为是连续的。

注：
1.  上述的处理方法，我们只将周期性作为为唯一考虑的因素，其实这不是现实中的情景，也就是说真实的周期性势场不是这种简化的狄拉克梳子，用狄拉克梳子其实忽略了每一个势场的形状，只保留了周期性的特征。有些书籍采用了周期性矩形势场来处理布洛赫定理，但是不改变最终的结果的主要特性。

到目前为止，我们仅仅在势场中放入了一个电子。在实际中，这个值将是\(  Nq\)，其中\( q \)是每个原子具有的“自由”电子数。因为泡利不相容原理的存在，只有两个电子可以占据一个相同的空间态，所以如果\(  q=1\)，它们将填充第一能带的一半，如果\(q=2  \)，它们将完全填满第一能带，如果\(  q=3\)，它们将填满第二能带的一半，以此类推。这些都是在一维基态的情况，在三维中，对于实际情况下的势能场，能带结构会更加复杂，但是仍满足禁带分割允带—这种能带结构正是周期性势场的标致。

绝缘体：如果一个能带被完全填满，此时如果要激发一个电子就需要一个较大的能量，因为电子需要跳过一个禁带，这样的材料称之为绝缘体。
导体：相反地，如果一个(高)能带是部分填充的，激发一个电子只需要一个很小的能量，这种材料通为导体。
半导体：如果我们对绝缘体进行掺杂，加一些\(  q\)偏小或偏大的原子，这些杂质原子将会产生一些“多余”的电子进入高能带，或者在原来被占满的能级中产生一些空穴，这两种情况都会在绝缘体中产生微弱的电流，这种材料我们称为半导体。

在自由电子模型中，所有的固体都应当是很好的导体，因为在允带中没有很大的带隙，只有应用了能带理论我们才成功解释了固体中电子的导电性。

参考资料：(拓展补充，上面的不详细)
1. 导带、价带、禁带、允带都是什么逻辑关系？
2. 绝缘体、半导体、良导体、超导体这些材料的内在不同是什么？

量子统计力学 

在绝对零度下，一个物理体系将处在其能量最低的状态，当我们把温度升高时，随机的热激发使得一些粒子占据激发态，这就导致了一个问题：如果我们有数量很大的\(  N\)个粒子，它们处于温度\( T \)下的热平衡态，此时随机选取一个例子，它的能量为确定值\( E_c \)的概率是多少？(这里和量子力学中的不确定性没有关系)

先举一个简单的例子，感性认识一下：假设我们有三个无相互作用的粒子(质量均为\(  m\))处于一维无线深方势阱中，总能量为：$$E=E_{A}+E_{B}+E_{C}=\frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{2 m a^{2}}\left(n_{A}^{2}+n_{B}^{2}+n_{C}^{2}\right)$$其中的\(  n\)都是正整数。现在我们为了便于讨论，假设\(  E=363\left(\pi^{2} \hbar^{2} / 2 m a^{2}\right)\)，也就是：$$n_{A}^{2}+n_{B}^{2}+n_{C}^{2}=363$$可以发现，这三个正整数平方和为\(  363\)的组合方式共有\(  13\)种，如下：$$\begin{array}{c} (11,11,11) \\ (13,13,5),(13,5,13),(5,13,13) \\ (1,1,19),(1,19,1),(19,1,1) \\ (5,7,17),(5,17,7),(7,5,17),(7,17,5),(17,5,7),(17,7,5) \end{array}$$如果粒子是可分辨的(形象地说，就是可以给它涂颜色；注意玻色子和费米子都是全同粒子，不可分辨)，每个排列都代表一个不同的量子态，按照统计力学的基本假设，在热平衡状态下，这些态出现的概率是完全相同的。但是我们所感兴趣的并不是哪个粒子在具体哪个态上，我们所关心的是对于每个态上的粒子数—即占有数，态\( \psi_{n} \)的\( N_{n} \)。三粒子系统的所有占有数的集合我们称之为组态(configuration)。比如上面的\(  (11,11,11)\)，三个粒子都处在\( \psi_{11} \)，那么组态就是：$$(0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,3,0,0,0,0,0,0,0 \ldots)$$对于任意一个粒子来说，其可能的能量状态有\(  E_1\)、\(  E_5\)、\( E_7 \)、\(E_{11} \)、\( E_{13} \)、\( E_{17} \)和\(  E_{19}\)，将其所有可能的状态的概率加和即为\(  1\)$$P_{1}+P_{5}+P_{7}+P_{11}+P_{13}+P_{17}+P_{19}=\frac{2}{13}+\frac{3}{13}+\frac{2}{13}+\frac{1}{13}+\frac{2}{13}+\frac{2}{13}+\frac{1}{13}=1$$

这就是粒子为可分辨粒子的情况。
(1)  可是如果它们是全同的费米子，反对称要求(即对于交换算符的特征值为\(  -1\)；这里我们忽略自旋，或者也可以认为它们是处在相同的自旋态)的制约将排除前面三种组态存在的可能性(因为这几种组态，有两个甚至三个粒子都处在相同的态)。第四种组态仅有一种状态。所以对全同费米子，\( P_{5}=P_{7}=P_{17}=1 / 3 \)。

(2)  如果粒子是全同的玻色子，对称性要求允许每种组态仅有一个状态，比如\( (1,1,19),(1,19,1),(19,1,1) \)这其实是同一个组态的三种状态，现在由于粒子是全同的，所以我们说系统处于该组态的意思是处于这三种状态的的线性叠加态(四种组态出现的概率现在都是\(\frac {1  }{ 4 }   \))。所以\( P_{1}=(1 / 4) \times(2 / 3)=1 / 6, P_{5}=(1 / 4) \times(1 / 3)+(1 / 4) \times(1 / 3)=1 / 6 \)，其他的算法类似，不赘述。

      举这个例子的目的是让你更清楚例子的属性是如何决定了例子态的数目的，从某种角度来看，这个问题比现实的问题更复杂。现实问题中\(  N\)的数目极大，当其增大时，概率最大的组态(比如我们这里的可分辨系统中\(  N_{5}=N_{7}=N_{17}=1\))的概率将进一步增大。当\(  N\)足够大时，它的概率将远大于其他情况，因而在统计上，我们可以完全忽略其他组态的存在。在平衡时，粒子能量分布为其概率最大的组态。

习题：
(a)  Construct the completely antisymmetric wave function \( \psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right) \) for three identical fermions, one in the state \( \psi_{5} \), one in the state \( \psi_{7} \), and one in the state \( \psi_{17} \).
答：为了满足轮换\( x_{A} \)和\(  x_{B}\)和\(  x_{C}\)中的任意一个，波函数都变号，那么我们可以采用矩阵行列式的形式$$\psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right)=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\begin{vmatrix} 5x_{A}& 7x_{A} & 17x_{A}\\ 5x_{B}& 7x_{B} & 17x_{B}\\ 5x_{C} & 7x_{C} & 17x_{C} \end{vmatrix}$$显然，交换\(x_{A}  \)和\( x_{B} \)即为交换矩阵的第一行和第二行，那么矩阵行列式必然变号，对其他的交换同样成立。因此我们的结果是完全反对称的波函数。

(b)  Construct the completely symmetric wave function \( \psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right)\) for three identical bosons, (1)  if all three are in state \( \psi_{11} \); (2)  if two are in state \(  \psi_{1}\) and one is in state \( \psi_{19} \); (3) if one is in state \( \psi_{5} \), one in the \( \psi_{7} \), and one in the state \( \psi_{17} \).
答：
(1) \( \psi=\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{11 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{11 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{11 \pi x_{C}}{a}\right)\right] \)
(2)  \(  \begin{aligned}
\psi=& \frac{1}{\sqrt{3}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{\pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{19 \pi x_{C}}{a}\right)\right.\\
&\left.+\sin \left(\frac{\pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{19 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{19 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{C}}{a}\right)\right]
\end{aligned}\)
(3)  \(\begin{aligned}
\psi=& \frac{1}{\sqrt{6}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{5 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{5 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{C}}{a}\right)\right.\\
&+\sin \left(\frac{7 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{7 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{C}}{a}\right) \\
&\left.+\sin \left(\frac{17 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{17 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{C}}{a}\right)\right]
\end{aligned}  \)

一般情况

现在考虑一个任意势，它的单粒子能量为\(  E_{1}, E_{2},E_{3} \ldots\)，简并度分别为\( d_{1}, d_{2}, d_{3} \ldots \)(即共有\( d_{n} \)个能量为\(  E_{n}\)的不同的单原子态)。假设我们将\(  N\)个粒子(质量均相等)放入此势中，我们关心的是它的组态\(\left(N_{1}, N_{2}, N_{3} \ldots\right)  \)，这表示有\( N_{1} \)个粒子能量为\( E_{1} \)，\(  N_{2}\)个粒子能量为\( E_{2} \)，等等。问题：总共有多少种不同的方法可以得到这个组态(或者更精确地说，总共有多少不同的状态对应于这个组态)？如果答案是\(Q\left(N_{1}, N_{2}, N_{3} \ldots\right)  \)，那么我们首先要考虑的是粒子是可分辨粒子还是全同费米子/玻色子，下面我们将分别讨论这三种情况：

简并度：个人的经验来看，统计物理中和量子力学中的简并度是一回事。(但统计力学里的“简并气体”、“完全简并”、“简并压”等“简并”说的是另外的事)

一个系统，从微观来看状态十分之多，但宏观来看只有若干状态。或者说微观来看状态分布的范围十分之广泛，即可在很大的范围内取值，但宏观的状态仅在一个很小的取值范围内。这样，微观状态到宏观状态就是一个多对一映射。

一个简单的例子：一维势箱中，一个粒子的能量可以由一个整数唯一确定，而只要粒子数目多于一个，就会出现不同的整数组合对应于同一个总能量的情况。可以想象，摩尔数量级的粒子，其相同总能量下允许的每个粒子的量子数的组合有很多。这个现象在量子力学中称为“简并”。同一系统，相同总能量对应的允许的不同量子数组合就叫简并度。

上述系统也可能不是多体系统，如对于简单氢原子模型中的电子，四个量子数才能完全确定其状态，但其能量只需要一个量子数即可描述。那么同一能量下的电子，其量子数的组合就有多种可能。所有这些可能的数目，就是这个电子的能量具有的简并度。(Triborg-知乎)

(1)  可分辨粒子。总共有多少种选出\( N_1 \)个粒子(\(  N\)个候选粒子)放进第一个“箱子”的方法？答案为：$$\left(\begin{array}{c} N \\ N_{1} \end{array}\right) \equiv \frac{N !}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !}$$这个箱子中总共有\( d_{1} \)个状态，所以每个粒子都有\( d_{1} \)种选择，所以从\( N \)个粒子中选出\(N_1  \)个放入所含状态数为\(  d_{1}\)的箱子中的方法数为：$$\frac{N ! d_{1}^{N_{1}}}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !}$$同样的方法我们可以得到二号箱子中的排列方法，唯一的差别是对于二号箱子，只有\(  \left(N-N_{1}\right)\)个粒子可供选择了：$$\frac{\left(N-N_{1}\right) ! d_{2}^{N_{2}}}{N_{2} !\left(N-N_{1}-N_{2}\right) !}$$依次类推，我们可得到$$\begin{aligned} Q\left(N_{1}, N_{2}, N_{3}, \ldots\right) & \\ =& \frac{N ! d_{1}^{N_{1}}}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !} \frac{\left(N-N_{1}\right) ! d_{2}^{N_{2}}}{N_{2} !\left(N-N_{1}-N_{2}\right) !} \frac{\left(N-N_{1}-N_{2}\right) ! d_{3}^{N_{3}}}{N_{3} !\left(N-N_{1}-N_{2}-N_{3}\right) !} \cdots \\ =& N ! \frac{d_{1}^{N_{1}} d_{2}^{N_{2}} d_{3}^{N_{3}} \cdots}{N_{1} ! N_{2} ! N_{3} ! \ldots}=N ! \prod_{n=1}^{\infty} \frac{d_{n}^{N_{n}}}{N_{n} !} \end{aligned}$$

(2)  全同费米子