氢原子

有确定的势函数\(V(r)=-\displaystyle\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}} \displaystyle\frac{e^{2}}{r}  \)(类氢原子都很类似，如果有两个电子，就是三体问题，不能有解析解，只能数值求解)，于是径向方程为(注意：\( u(r) \equiv r R(r) \))$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} u}{d r^{2}}+\left[-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}} \frac{1}{r}+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{l(l+1)}{r^{2}}\right] u=u E$$对于束缚态电子，能量\(  E<0\)，令\( \kappa \equiv \displaystyle\frac{\sqrt{-2 m E}}{\hbar} \)，径向方程化为$$\frac{1}{\kappa^{2}} \frac{d^{2} u}{d r^{2}}=\left[1-\frac{m e^{2}}{2 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} \kappa} \frac{1}{(\kappa r)}+\frac{l(l+1)}{(\kappa r)^{2}}\right] u$$引入\(  \rho \equiv \kappa r\)和\(  \rho_{0} \equiv \displaystyle\frac{m e^{2}}{2 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} \kappa}\)，于是$$\frac{d^{2} u}{d \rho^{2}}=\left[1-\frac{\rho_{0}}{\rho}+\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right] u$$

考察渐进形式的解：
(1)  当\( \rho \rightarrow \infty \)时，方程变为$$\frac{d^{2} u}{d \rho^{2}}=u $$一般解为\(u(\rho)=A e^{-\rho}+B e^{\rho}  \)，因为\(  \rho\)是正数，为了防止波函数爆掉，因此\( B=0 \)，即$$u(\rho) \sim A e^{-\rho}$$
(2)  当\( \rho \rightarrow 0 \)时，离心项起主要作用，近似方程为$$\frac{d^{2} u}{d \rho^{2}}=\frac{l(l+1)}{\rho^{2}} u$$一般解为(知道答案就行)$$u(\rho)=C \rho^{l+1}+D \rho^{-l}$$为了防止波函数爆掉，最终结果为$$u(\rho) \sim C \rho^{l+1}$$
(3)  分离出渐近形式，引入新的函数\(v(\rho)  \)$$u(\rho)=\rho^{l+1} e^{-\rho} v(\rho)$$对\( \rho \)进行二次微分(比较耗时麻烦)，带入原来的径向方程，整理得到$$2(l+1-\rho) \frac{d v}{d \rho}+\rho \frac{d^{2} v}{d \rho^{2}}+\left[\rho_{0}-2(l+1)\right] v=0$$令\( v(\rho)=\displaystyle\sum_{j=0}^{\infty} c_{j} \rho^{j} \)于是一阶导数$$\frac{d v}{d \rho}=\sum_{j=0}^{\infty} j c_{j} \rho^{j-1}=\sum_{j=0}^{\infty}(j+1) c_{j+1} \rho^{j}$$二阶导数$$\frac{d^{2} v}{d \rho^{2}}=\sum_{j=0}^{\infty} j(j+1) c_{j+1} \rho^{j-1}$$结果带入先前的方程$$\begin{array}{l} \displaystyle\sum_{j=0}^{\infty} j(j+1) c_{j+1} \rho^{j}+2(l+1) \sum_{j=0}^{\infty}(j+1) c_{j+1} \rho^{j} \\ \quad-2 \sum_{j=0}^{\infty} j c_{j} \rho^{j}+\left[\rho_{0}-2(l+1)\right] \displaystyle\sum_{j=0}^{\infty} c_{j} \rho^{j}=0 \end{array}$$同幂次的合并一下$$j(j+1) c_{j+1}+2(l+1)(j+1) c_{j+1}-2 j c_{j}+\left[\rho_{0}-2(l+1)\right] c_{j}=0$$于是递归公式$$c_{j+1}=\left\{\frac{2(j+l+1)-\rho_{0}}{(j+1)(j+2 l+2)}\right\} c_{j}$$当\( j \)很大时，递推公式为$$c_{j+1} \cong \frac{2 j}{(j+1) j} c_{j}=\frac{2}{j+1} c_{j}$$假定这个式子严格成立，那么$$c_{j}=\frac{2^{j}}{j !} c_{0}$$则$$v(\rho)=c_{0} \sum_{j=0}^{\infty} \frac{2^{j}}{j !} \rho^{j}=c_{0} e^{2 \rho}$$从而$$u(\rho)=c_{0} \rho^{l+1} e^{\rho}$$显然当\( \rho \)很大时爆掉。因此\( c_j \)必须在某一项终止(\(  \rho_0\)被quantize，即能量\(  E\)被quantize)。对某个最大的整数\(  j_{\max }\)，必有$$c_{\left(j_{\max }+1\right)}=0$$因此$$2\left(j_{\max }+l+1\right)-\rho_{0}=0$$定义主量子数$$n \equiv j_{\max }+l+1$$于是\( \rho_{0}=2 n \)，而\(  \rho_{0} \equiv \displaystyle\frac{m e^{2}}{2 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} \kappa}\)，即\( \rho_{0}  \)决定了\(\kappa  \)，而\(  \kappa  \)决定了能量\( E \)，因此最终能量\( E \)也被quantize了。将\(  \rho_{0}=2 n\)带入$$E=-\frac{\hbar^{2} \kappa^{2}}{2 m}=-\frac{m e^{4}}{8 \pi^{2} \varepsilon_{0}^{2} \hbar^{2} \rho_{0}^{2}}$$得到允许的能量值为$$E=-\left[\frac{m}{2 \hbar^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}}\right)^{2}\right] \frac{1}{n^{2}}=\frac{E_{1}}{n^{2}}, \quad n=1,2,3, \ldots$$这就是著名的“波尔公式”。或者$$E=-13.6 \mathrm{eV} \cdot \frac{1}{n^{2}}$$

注：
(1)对于氢原子谱线，瑞士高中老师发现\(  \lambda=C \displaystyle\frac{n^{2}}{n^{2}-2^{2}}\)，而Walther Ritz倒过来发现波长\(\displaystyle\frac{1}{\lambda}=R\left[\frac{1}{2^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right]  \)(巴耳末系)。如果这里的\( \frac{1}{2^{2}} \)换成\(  \frac{1}{1^{2}}\)，就是莱曼系，在紫外区。更比一般的氢原子光谱公式是里德伯公式\(\frac{1}{\lambda}=R\left(\frac{1}{n^{2}}-\frac{1}{n^{\prime 2}}\right)  \)。
(2)  我们前面写的\( u(\rho)=c_{0} \rho^{l+1} e^{\rho} \)是针对\( c_j \)可以无限延续的情况，事实上是不可能的，所以其实这个等式是不成立的。我们研究\( u(\rho) \)还是得用\(u(\rho)=\rho^{l+1} e^{-\rho} v(\rho)  \)。

由\(  \rho_{0} \equiv \displaystyle\frac{m e^{2}}{2 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} \kappa}\)和\(\rho_{0}=2 n  \)得到\(\displaystyle\frac{m e^{2}}{2 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2} \kappa}=2n  \)，因此$$\kappa=-\left(\frac{m e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}}\right) \frac{1}{n}=\frac{1}{a n}$$其中的\(  a\)为“波尔半径”$$a=\frac{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}}{m e^{2}}=0.529 \times 10^{-10} \mathrm{m}$$而$$\rho=\frac{r}{a n}$$氢原子的空间波函数用三个量子数\((n, l, m)  \)来表示$$\psi_{n l m}(r, \theta, \phi)=R_{n l}(r) Y_{l}^{m}(\theta, \phi)$$
注：氢原子很特殊，正好在可见光区有这么些谱线，而且恰好证实了这些量子数的存在。以后仪器更精密，发现谱线还可以再细分。

讨论具体波函数：
首先有\( n=l+j_{\max }+1 \)，那么
(1)  \(  n=1 \quad \Rightarrow \ell=0 \Rightarrow m=0\)，那么$$\begin{aligned} \psi_{100}(r, \theta \cdot \phi) &=R_{10}(r) Y_{0}^{0}(\theta, \phi) \\ &=\frac{1}{\sqrt{4 \pi}} R_{10}(r) \end{aligned}$$而$$C_{1}=\frac{2(0+0+1)-2}{(0+1)(0+0+2)} C_{0}=0$$所以\(v(\rho)=c_0  \)，因此$$u(\rho)=e^{-\rho} \rho^{l+1} v(\rho)=e^{-\rho} \cdot \rho \cdot c_0$$那么径向波函数为$$R_{10}(r)=\frac{u(\rho)}{r}=\frac{1}{r} \cdot e^{-\kappa r}(\kappa r) \cdot c_{0}=c_{0} e^{-\frac{r}{a}}$$所以最终结果为$$\psi_{100}(r, \theta \cdot \phi)=c_{0} e^{-\frac{r}{a}}$$平方一下就是径向分布的几率(\( 1s \) state)，是随着径向距离指数衰减，中间的(靠近正电)的地方电子云分布最密集。

(2)  \( n=2 \quad \Rightarrow \ell=0 \Rightarrow m=0 \)
求解一通有\( R_{20}(r)=\displaystyle\frac{c_{0}}{2 a}\left(1-\frac{r}{2 a}\right) e^{-r / 2 a} \)
注：
(a)  \( 2s \)电子的波函数(没平方)，平方之后，显然在\( r=2a \)处电子云密度为零。

(b)  对于\( ns \)电子，\(e^{-\frac{r}{na}}  \)表明，\( n \)越大，衰减越慢，也就是说中心的分布密度和外围的分布密度差别不是很大，那么电子云就可以覆盖到更远的地方。电子云离原子核越远，能量越高，无穷远处能量取零，而最靠近中心(原子核)的\(  1s\)电子轨道能量最小。

(c)  同样的，\( n \)越大，\(e^{-\frac{r}{na}}  \)前面的多项式次数更多，那么零点就更多。

(d)  求解时利用的公式\( P_{l}^{m}(x)=\left(1-x^{2}\right)^{\left|\frac{m |}{2}\right|}\left(\displaystyle\frac{d}{d x}\right)^{m} P_{l}(x)\) (\(m  \)应该是绝对值阶微分)

(3)  \( n=2 \quad \Rightarrow \ell=1 \Rightarrow m=0,\pm 1 \)
\(  p_x\)(两个图的乘积)
\(  p_y\)和\( p_z \)(二者的线性组合，欧拉展开)