量子力学

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波函数

When does quantum mechanics apply? this is not a simple question.

  • When angular momentum \(L \sim \hbar\)
  • When uncertainties \(\Delta p \Delta x \sim \hbar\)
  • When uncertainties \(\Delta E \Delta t \sim \hbar\)
  • When action \(S \sim \hbar\)

Example systems where QM is important

  • Single particles (molecules, atoms, electrons, photons)
  • Semiconductors (crystals)
  • Lasers
  • Low temperatures \((<100 \mathrm{~K})\)

Check your understanding: If the timescale of interaction of two helium atoms is \(10 \mathrm{~ns}\), what is the energy scale where quantum effects become important? If the energy scale at a temperature \(T\) is given by \(\Delta T \sim k_{B} T\) where \(k_{B}=1.38 \times 10^{-23} \mathrm{~J} / \mathrm{K}\), what temperature must helium be cooled to for quantum effects to become important?

薛定谔方程$$i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}}+V \Psi$$

记忆和理解该公式的技巧:
(1) 形式上,左边是波函数对时间的偏导,右边是波函数对位置的二阶偏导,这在形式上和菲克第二定律或者热传导方程是类似的。
(2) 等式左边的约化普朗克常数量纲是能量*时间,而没有量纲的波函数对时间求导的量纲为时间-1(或者说频率的量纲),于是左边那一项的量纲就是能量,左右两侧量纲一致。或者这样看,\(\hbar\)是用来描述角动量的基本物理量,
对应于角动量的量纲,而角动量是力矩作用时间积累的结果,所以除以时间量纲(波函数没有单位),得到的就是力矩,而力矩和能量的量纲是一致的,一个是力的叉乘,一个是力的点乘。
(3) 等式右侧第一项可以看作是\(-\displaystyle\frac { p^2 }{2m}  \),也就是能量的负数,即量纲对应的是能量。波函数是个纯数学意义上的函数,本身不带量纲,那么对位置的二阶导数的量纲就是长度-2,即和波矢\(k\)的平方量纲一致,而\(p = \hbar k\)。
(4) 普通的波函数形式为\( y(x,t)=\operatorname{Asin}(\omega t-k x)\)或者\(  y=A e^{i(k x-\omega t)}\),该波函数对时间求导提取出的是角频率\( \omega\)的信息(\(E=\hbar \omega\)),波函数对\( x \)求偏导提取的是波矢\( k \)的信息。
(5) 哈密顿量\(H(x, p)=\displaystyle \frac{p^{2}}{2 m}+V(x)\),动量算符\((\hbar / i)(\partial / \partial x)\)去替代\(p\),则有\(\hat{H}=-\displaystyle \frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+V(x)\),对应于薛定谔方程的右侧项。
(6) 物理学家的思维有多跳跃?来看看薛定谔方程的推导过程-曹则贤

Fundamental Equations: 参考格里菲斯书的前面

\( |\Psi|^{2}=\Psi^{*} \Psi \)
波函数\(\Psi(x,t)  \)是复数,我们可以将其看作包含无限个元素的向量,然后向量中的每一个元素(都是复数)正好按照顺序和\(  x\)轴上的每一个点相对应,该复数的模长即为该点到\(  x\)轴上对应点的空间距离。或者更简单的方式是将实部和虚部都绘在同一个二维笛卡尔坐标图上如果是非定态(含时)的话,每一个元素都是时间的函数。如果某一个元素在某时刻为\(\Psi=a+ib  \),那么复共轭\(  \Psi^{*}=a-ib\),那么该点的概率密度为$$|\Psi|^{2}=\Psi^{*} \Psi=a^2+b^2$$如果我们用复指数(极坐标,欧拉公式)表示\( \Psi=\rho e^{i \theta} \),那么复共轭\( \Psi^{*}=\rho e^{-i \theta} \),二者的乘积$$|\Psi|^{2}=\Psi^{*} \Psi=\rho^{2}e^0=\rho^2=a^2+b^2$$可以看出对任意模长固定的复数元素,我们将其在复平面上逆时针旋转特定角度,就可以得到对应的复共轭,二者的乘积对应其概率密度(和复元素的角度部分无关),因为新的复共轭是在原来的复共轭的基础上逆时针旋转相同的角度,那么在指数项上表现为相互抵消,这个特点可以数学表示为$$|\Psi(\mathbf{x})|^{2}=\left|\Psi(\mathbf{x}) e^{i \theta}\right|^{2}$$复共轭:复共轭只是虚部变号;
厄米共轭】(埃尔米特伴随,Hermitian adjoint)是先复共轭,然后转置(主要针对矩阵)。

波函数的相位
(1)
波函数的相位从上一问来看没有含义,真正影响概率密度的是\(\rho^2  \)或者说\(  a^2+b^2\)项,复指数的旋转角度(相位)没有确切物理含义;
(2) 在量子力学中,波函数的相位并没有绝对的物理意义,因为它依赖于规范的选择。但是波函数的相位又不是绝对没有物理意义的,这是由于量子力学内在的非局域性决定的。其中最典型的表现是Berry phase。

参考资料:
(1) 如何理解粒子波函数虚部的物理意义?知乎
(2) 知乎答案-进阶

虚数】量子力学中为何出现?
答:量子力学中出现复数显然与德布罗意波描述的是一个满足守恒率的几率幅这一量子力学基本假设直接相关。否则一个具有确定能量(或频率)的实数的德布罗意波如何保证总几率不随时间变化?但是量子力学中出现复数和经典物理中出现复数的原因还是很不一样的。在经典物理中,复数的出现几乎无一例外都是出于数学描述的方便。我们可以通过引入复数将两个共轭的简谐变量组合成一个单一的复变量,这样做的好处是这个复变量的时间变化规律变得很简单即一个复平面中的旋转。但重要的是,这个复数的实部和虚部(或模长和相位)各自都是有明确物理意义,可以测量的量。

参考资料:
(1) 如何理解粒子波函数虚部的物理意义?知乎
(2) 知乎答案-进阶
(3) 虚数不虚:来自量子物理实验的证实(赛先生)

方差$$\sigma^{2}=\left\langle(\Delta j)^{2}\right\rangle=\left\langle j^{2}\right\rangle-\langle j\rangle^{2}$$一堆数据的方差,可以表述为这些数据平方后的期望减去期望的平方,有利于简化计算。这不仅是对于离散的数据有效,对于连续的一样成立。对于这个公式,可以试着计算两个元素\( a\)和\( b\)的情况,那么方差到底是哪个减哪个就不容易忘(大的减小的)。

波函数统计诠释的归一化$$\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi(x, t)|^{2} d x=1$$根据薛定谔方程线性的特点,如果波函数\(\Psi(x, t)  \)是方程的解,那么\(A\Psi(x, t)  \)也一定是方程的解,所以我们在解出\(\Psi(x, t)  \)后,通过控制前面的系数\( A \)使得其满足归一化条件。

注:
(1) 我们在求解薛定谔方程的时候,可能出现\(\Psi  \)为零的情况(类似求特征向量得到的零向量解),或者平方积分为无穷大的情况,这些解不符合实际情况,所以需要舍弃。

(2) 归一化只能确定\(A\)的模,还不能确定相位,但是后面我们将知道这个相位因子没有任何物理上的影响。
(3) 平方可积函数(任意区间的函数平方的积分结果为有限数值),在物理上叫作希尔伯特空间,数学上叫作\(L^2\)。
(4) 对于平方可积函数,无穷远函数值一定趋近于零。即使将函数值乘以\(x\),即\(x\Psi\)在无穷远处也趋近于零,因为\(\Psi\)跑得比\(x\)快,只用\(x\)一次方去抵制无穷远处\(\Psi\)的减小是不够的。

波函数在\( t=0 \)满足归一化条件,那么接下来任意时刻是否也满足归一化条件
不需要改变波函数的系数,只需要在初始条件调整系数使波函数满足归一化条件,那么接下来的任意时刻都会满足。$$\frac{d}{d t} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi(x, t)|^{2} d x=\int_{-\infty}^{\infty} \frac{\partial}{\partial t}|\Psi(x, t)|^{2} d x$$将微分写成偏微分,然后将积分内的函数展开$$\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^{2}=\frac{\partial}{\partial t} \Psi^{*} \Psi=\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial t}+\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial t} \Psi$$薛定谔方程我们可以改写为\(\displaystyle\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\frac{i \hbar}{2 m} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}}-\frac{i}{\hbar} V \Psi\),如果对波函数取共轭,可以得到\(\displaystyle\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial t}=-\frac{i \hbar}{2 m} \frac{\partial^{2} \Psi^{*}}{\partial x^{2}}+\frac{i}{\hbar} V \Psi^{*}\),将这两个式子代入到上面的式子可以得到:$$\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^{2}=\frac{i \hbar}{2 m}\left(\Psi^{*} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}}-\frac{\partial^{2} \Psi^{*}}{\partial x^{2}} \Psi\right)=\frac{\partial}{\partial x}\left[\frac{i \hbar}{2 m}\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi\right)\right]$$代入到上面的式子可以得到:$$\frac{d}{d t} \int_{-\infty}^{+\infty}|\Psi(x, t)|^{2} d x=\int_{-\infty}^{+\infty} \frac{\partial}{\partial t}|\Psi(x, t)|^{2} d x=\int_{-\infty}^{+\infty} \frac{\partial}{\partial x}\frac{i \hbar}{2 m}\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi\right)d x =\left.\frac{i \hbar}{2 m}\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi\right)\right|_{-\infty} ^{+\infty}$$上面第三个式子,先求导后积分,抵消了,所以直接将积分项拿出来即可。只要在两侧无穷远处,波函数趋近于零,只有这样波函数才可以归一化,所以只要初始时刻满足归一化,那么$$\frac{d}{d t} \int_{-\infty}^{+\infty}|\Psi(x, t)|^{2} d x=0$$以后所有时刻都满足归一化。
注意:对于薛定谔方程(其他复杂表达式也是一样的)取共轭的方法是\( i \rightarrow-i \),\( \Psi \rightarrow \Psi^{*} \),于是有$$\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial t}=-\frac{i \hbar}{2 m} \frac{\partial^{2} \Psi^{*}}{\partial x^{2}}+\frac{i}{\hbar} V \Psi^{*}$$

波函数的期望
位置的期望值\( \langle x\rangle \)
假设我们有无数个完全相同的波函数,我们同时对每个波函数进行测量,那么波函数位置的平均值就是期望,以连续函数的观点看,\( x \)的期望值可以写成$$\langle x\rangle=\int_{-\infty}^{\infty} x|\Psi(x, t)|^{2} d x$$

速度的期望值\(\langle v\rangle=\displaystyle\frac{d\langle x\rangle}{d t}  \)
分部积分有$$\frac{d\langle x\rangle}{d t}=\int x \frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^{2} d x=\frac{i \hbar}{2 m} \int x \frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi\right) d x=-\frac{i \hbar}{2 m} \int\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi\right) d x$$ 根据上面的“问:什么是波函数统计诠释的归一化?资料(4)”有\(\displaystyle\frac{i \hbar}{2 m}x(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}-\frac{\partial \Psi^{*}}{\partial x} \Psi)|_{-\infty} ^{+\infty}=0\)。再对第二项再进行分部积分有$$\frac{d\langle x\rangle}{d t}=-\frac{i \hbar}{m} \int \Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x} d x$$

动量的期望值\( \langle p\rangle \)$$\langle p\rangle=m \frac{d\langle x\rangle}{d t}=-i \hbar \int\left(\Psi^{*} \frac{\partial \Psi}{\partial x}\right) d x$$

我们关注的是“位置”和“动量”,将这两个的期望改写成更有启发意义的形式$$\begin{array}{c} \langle x\rangle=\displaystyle \int \Psi^{*}(x) \Psi d x \\ \langle p\rangle=\displaystyle \int \Psi^{*}(\displaystyle\displaystyle\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}) \Psi d x \end{array}$$

注:
(1) \( x \)为位置算符,\( \displaystyle\frac{\hbar}{i} \displaystyle\frac{\partial}{\partial x} \)为动量算符,二者的组合可以得到任何你想要的物理量的算符;
(2) 实际上位置算符放在\(\Psi^{*}\)也一样,也就是说交换顺序没有影响,但是对于其他算符就不一定了;
(3) 将算符放在\(\Psi^{*} \Psi  \)之间,然后积分即可得到期望值;
(4) 对同一个波函数进行多次测量没意义,因为第一次测试就会导致波函数的坍塌,以后的测量也得到相同的结果;
(5) 期望值是对含有相同体系的一个系综中不同体系(都处在\(\Psi\)态)的重复测量的平均值,而不是对同一个体系的重复测量的平均值。我们研究的是速度的分布密度,而不是研究单个。

任意可观测物理量\(Q(x, p)  \)的期望
对一个波函数来说,要计算任何这样的量\(Q(x, p)  \)的期望值,我们简单地用\((\hbar / i)(\partial / \partial x)  \)取代每一个\( p \),再把得到的算符放在\(  \Psi^{*}\)和\(  \Psi\)之间,然后积分$$\langle Q(x, p)\rangle=\int \Psi^{*} Q\left(x, \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}\right) \Psi d x$$比如根据动量算符,作用两次动量算符然后除以\(2m  \)即可得到动能算符$$\langle T\rangle=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \int \Psi^{*} \frac{\partial^{2} \Psi}{\partial x^{2}} d x$$

埃伦费斯特Ehrenfest 定理
量子力学的期望值都能满足古典力学的运动方程式。量子力学的概念是从古典力学(哈密顿力学)延伸过来的,在这套力学体系中没有力这样一个概念(费曼的最小作用量原理也讲了),但是同样可以描述和预测运动。量子算符的期望值对于时间的导数,跟这量子算符与哈密顿算符的对易算符,两者之间的关系,以方程表达为$$\frac{d}{d t}\langle A\rangle=\frac{1}{i \hbar}\langle[A, H]\rangle+\left\langle\frac{\partial A}{\partial t}\right\rangle$$

埃伦费斯特定理和刘维尔定理刘维尔定理使用的泊松括号,对应于埃伦费斯特定理的对易算符。实际上,从根据经验法则,将对易算符换为泊松括号乘以\(i \hbar\),再取\(i \hbar\)趋向于0的极限,含有对易算符的量子定理就可以改变为含有泊松括号的经典定理。格里菲斯书1.7的例子\(\displaystyle\frac{d\langle p\rangle}{d t}=\langle-\displaystyle\frac{\partial V}{\partial x}\rangle\)也是Ehrenfest定理的例子之一,这个公式其实就是牛顿第二运动定律。

埃伦费斯特定理和对应原理(correspondence principle):对应原理表明,在大量子数极限下,量子物理对于物理系统所给出的预测应该符合经典物理的预测。更仔细地说,为了在微观层级正确地描述物质而对于经典理论做出的任何修改,其所获得的结果当延伸至宏观层级时,必须符合通过多次实验检试的经典定律。尼尔斯·玻尔于1920年表述出对应原理,但他先前于1913年在发展原子的玻尔模型时,就已经使用到这原理。更广义地,对应原理代表一种信念,即在大量子数极限下,新理论应该能够在旧理论的工作区域内克隆已建立的旧理论。 经典物理量是以可观察量的期望值的形式出现于量子力学。埃伦费斯特定理展示出,在量子力学里,可观察量的期望值随着时间流易的演化方式,这演化方式貌似经典演化方式。因此,假若将经典物理量与可观察量的期望值关联在一起,则对应原理是埃伦费斯特定理的后果

参考:
(1) 埃伦费斯特定理-维基百科
(2) 刘维尔定理 (哈密顿力学)-维基百科
(3) 对应原理-维基百科
(4) 保罗·埃伦费斯特:被遗忘的物理学家和无与伦比的导师—返朴

不确定性原理粒子的动量同平波长的联系由德布罗意(de Broglie)公式给出:$$p=\frac{h}{\lambda}=\frac{2 \pi \hbar}{\lambda}=\hbar k \quad  (k=\frac{2 \pi}{\lambda})$$这里的\(  k\)将会和频率有点关系,所以其实可以将动量\(  p\)看成是\(  k\) space,或者说类似于信号分析中的频域(frequency domain)。其实这种不确定关系(\(\Delta x  \)和\( \Delta k \)),不是量子力学的专属,只要是个波,都有这种特性,量子力学只是把波的动量(\( \Delta p \))和波矢(\( \Delta k \))或者波长通过(约化)普朗克常数联系在了一起。最终我们得到的不确定性关系是\(\Delta x  \)和\( \Delta p \)之间的。

对我们通常的观测有:粒子的位置确定的越精确, 它的动量就越不精确。定量上有不确定性原理:(绳子的例子中,波长和动量是对应的)

  • \(  \Delta x \Delta p \geq \hbar /2\)
    根据\(p=\hbar k\),这里的\( \Delta p \)其实反映的波矢的不确定度,或者说frequency of wave in space domain,而\( \Delta x \)表示的就是space。
  • \(  \Delta t \Delta E \geq \hbar /2\)
    根据\(E=\hbar \omega\),这里的\( \Delta E \)其实反映的频率的不确定度,或者说frequency of wave in time domain,而\( \Delta t \)表示的就是time。

如果初始状态的wave function是高斯分布(实空间),那么\( k\)空间的分布也会是高斯,人们做测不准原理的时候实验的时候,如果初始状态的wave function是高斯分布,那么就会touch到测不准原理的最低下限。

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