发光的基础知识

文章内容来自Theoretical Basis of Luminescence Phenomena

2.1 晶体中的能带和能级

求解电子在周期性势场的薛定谔方程得到允许能带(allowed bands)被禁带分开。对于完美的半导体和绝缘体来说,optical absorption只有光子能量大于禁带能量的情况下才会被吸收。因为所有的晶体都不可能是完美的,都肯定存在imperfections,也就是缺陷defects和杂质impurities。结果就是周期性的系统在某些局域环境中发生了变化,在禁带中产生了新的能级,这使得电子和空穴get “trapped”成为可能。因此我们可能观察到新的吸收带,它所对应的的能量可能远小于band-to-band的能量。新的吸收带的存在可能使得晶体呈现出特定的颜色。禁带中trapping states的出现(在很多情况下)会显著改变导电性以及光学特性,以及本书中将要讨论的所有效应effects。这些trapping states的nature取决于基质材料。对于杂质impurities导致的imperfection来说,这些点缺陷的特性取决于foregin atoms以及它们占据的位置。对于defects导致的imperfection,相关的能级取决于specific defect。禁带中允许的能级可能是分立的,或者是呈现一定的分布,这取决于基质晶格和特定的imperfection。
Image result for Frenkel defect
肖特基缺陷可能是基质离子向表面扩散的结果,所以阴阳离子都是成对“消失”的。

        除了上面提到的肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷之外,在一些高能辐照high energy radiation情况下,可能产生a pair of vacancy-interstitial located in rather close proximity to each other, thusing forming a defect of a different nature. 另外对完美晶体周期性的破坏,来自于the presnece of  the surface. 这也导致周期性势场中形成trapping levels,在表面的缺陷能级通常比较浅。

        低能辐照(有的时候甚至是高能辐照)在样品上,可能不会产生新的缺陷, 但是在多数情况下,会对traps的填充产生重要影响。另一方面,吸收光子的过程中可能也伴随着光激励的过程(激发出先前被捕获的载流子到导带或者价带),最终导致了实际的TL或者OSL的发光强度比预期值要低。

2.2 关于晶体中缺陷的俘获参数(trapping parameters)

显而易见,traps和recombination centers都起源于基质晶体和imperfections(杂质和缺陷)的本性。因此,一般来说,知道是哪种imperfections invovled,我们就能yield所有相关的参数。那么我们除了可以通过发射光谱来指认recombination centers之外,我们也可能知道traps的激活能activation energies,频率因子frequency factors,以及recombination和re-trapping的概率系数,这些结果是通过capture cross-section for recombination and retrapping、载流子的热速率推算得到的。值得注意的是,另一个参数,也就是traps和recombination centers的浓度,是另一种nature,因为这个只和数量有关。

有人可能认为,通过量子力学的理论计算有关可以yield所有的trapping parameters,文献有报道通过量子力学处理来对发光和与特定imperfections相关的其他特性进行预测,但是没有一个能直接和TL/OSL联系起来。也就是说,不能通过这种处理来实现对TL/OSL的预测,比如通过去预测the dosimetric behavior of a given crystal with given amounts of certain impurities from first principles。(作者简介了一波各种老材料的发光计算和预测)

Dorenbos和他的同事做了大量工作来预测二价/三价稀土离子在不同材料中的能级位置,这些主要是用于TL/OSL的剂量材料dosimetric materials,比如 CaSO4:Dy3+, SrAl2O4:Eu2+, YPO4:Ce3+。他认为CT的宽度和CB的宽度无关,Yb3+的CT发光的宽度和其CT吸收的宽度一致,CT的宽度和稀土的种类无关。对Dorenbos来说,只要知道Eu3+的CT吸收的位置,他就可以确定所有其他二价/三价稀土离子的位置。他用YPO4:Ce3+,Ln3+材料,通过他的计算去locate稀土离子的energy levels,结果和实验很吻合。

       总而言之,对于TL/OSL,目前的 the state of the art 的量子力学计算不能很好地预测重要的trapping parameters。即使知道了确定的host和imperfections,在多数情况下,前面提到的frequency factors and recombination and retrapping-probability coefficients都不能很好地predict,只有在极少数的cases,可以通过量子学算出对应的activation energy。对于晶体来说,往往存在各种类型的imperfections,通常很难直接或者间接确认哪一种对TL/OSL起作用。Thus, although it is obvious that the imperfections are always the source of all the luminescence effects discussed in this book, bridging the gap between quantum theory and the theoretical work discussed in this book, which is based mainly on using the relevant sets of rate equations, is still a desirable goal to be dealt with in the future.

2.3 Capture rate常数

        捕获速率capture rate就是单位时间内被捕获的概率 probability of capture per unit time 。类似于电子元件单位时间内遭受脉冲的次数(泊松分布)。一个自由电子的寿命为 ,其实A是capture constant,\(N-n\)是 available trapping sites ,它们的数量都可以在很大范围内变化。通常认为,对pure的材料来说, trap concentrations 比较小,但是即使refined的单晶,内部的recombination centers的浓度还是很高。在宽禁带材料中,深缺陷可以 be closely packed。

2.3.1 一般情况考虑(general consideration)

        假设电子(或者hole)在固体中travel的速度是\(v\),那么\(t\)时间内,电子的运动空间为\(v t\left(\pi r_{c}^{2}\right)\),于是\(t\)时间内,被捕获的概率就等于对应运动空间出现一个trap的概率。如果trap的密度是\(N\),那么对应体积内的缺陷数目为\(N v t\left(\pi r_{c}^{2}\right)\),单位时间内被捕获的概率为\(N v\left(\pi r_{c}^{2}\right)\)

2.4 热平衡

2.5 详细的平衡(Detailed Balance)

2.6 Arrhenius模型

2.7 发光理论的速率方程

2.8 辐射发光和吸收

2.9 剂量计材料热猝灭的机理

2.10 石英的Mott–Seitz动力学模型

2.1 晶体中的能带和能级

2.1 晶体中的能带和能级

2.1 晶体中的能带和能级

2.1 晶体中的能带和能级

2.1 晶体中的能带和能级

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