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电学材料

压电材料

概述

机械能和电能互换的特性叫做压电效应。换言之，当施加电压时，压电材料会膨胀或收缩，当受力时，会产生电压。

某些晶体(材料)在机械力作用下发生变形，使晶体内部正负电荷中心相对位移而极化，致使晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成正比。这种由“压力”产生“电”的现象称为正压电效应(Direct Piezoelectirc Effect)。反之，如果具有压电效应的晶体置于外电场中，电场使晶体内部正负电荷中心位移，导致晶体产生形变。这种由“电”产生的“机械形变”的现象称为逆压电效应(Converse Piezoelectirc Effect)。正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。(来自张联盟书籍)

压电效应产生的机理和方位的关系(α-石英，非中心对称，旋转180度不重合)：

评价指标

 

 

应用

打火机
打火机中应用到了压电陶瓷，打火机结构如下：：电子打火机的电压一般为3千伏到2万伏之间打火机产生电压那么高为什么我们接触到却没事？这里因为虽然打火机电压高但是电流是非常小的一般只有1毫安到几毫安之间而且电压脉冲时间约为0.01 s时间非常短，电压转瞬即逝所以对我们不会造成伤害。

石英晶体谐振器
(1) 概述：石英晶体上的电极对一颗被适当切割并安置的石英晶体施以电场时，晶体会产生变形。这就是逆压电效应。当外加电场移除时，石英晶体会恢复原状并发出电场，因而在电极上产生电压。这样的特性造成石英晶体在电路中的行为，类似于某种电感器、电容器、与电阻器所组合成的RLC电路。组合中的电感电容谐振频率则反映了石英晶体的实体共振频率。
(2) 优点：石英晶体的优点是在温度变化时，影响震荡频率的弹性系数与尺寸变化轻微，因而在频率特性上表现稳定。共振的特性还取决于振动模式与石英的切割角度(相对于晶轴而言)。
(3) 电气模型：在电气网络中，石英晶体可以转换为一组RLC的等效电路。

其中的\(C_0\)为晶体的静态电容，它的大小与封装有关，主要是两个电极镀层之间形成的电容，也包括寄生电容，只是寄生电容很小，可以忽略；\(L_1\)为晶体的动态电感，与频率有关，代表机械振动的惯性，由晶体本身的物理特性确定；\( R_1\)为串联的等效电阻，是整个组件的机械性能量的损耗，其中包含了石英材料、电极材料以及封装材料上所有的能量损耗；\( C_1\)为动态电容，与频率有关，由晶体本身的物理特性确定。

根据石英晶体谐振器-Wiki的介绍，\(C_0\)远大于\(C_1\)，这个电路模型有两个频率接近但特性不同的共振点：低阻抗的串联共振点与高阻抗的并联共振点。运用拉普拉斯变换，该等效电路网络的阻抗可以写成如下的数学形式：$$Z(s)=\left(\frac{1}{s \cdot C_{1}}+s \cdot L_{1}+R_{1}\right) \|\left(\frac{1}{s \cdot C_{0}}\right)$$或$$\begin{aligned} Z(s) &=\frac{s^{2}+s \frac{R_{1}}{L_{1}}+\omega_{s}^{2}}{\left(s \cdot C_{0}\right)\left[s^{2}+s \frac{R_{1}}{L_{1}}+\omega_{p}^{2}\right]} \\ \Rightarrow \omega_{s} &=\frac{1}{\sqrt{L_{1} \cdot C_{1}}} \\ \omega_{p} &=\sqrt{\frac{C_{1}+C_{0}}{L_{1} \cdot C_{1} \cdot C_{0}}}=\omega_{s} \sqrt{1+\frac{C_{1}}{C_{0}}} \approx \omega_{s}\left(1+\frac{C_{1}}{2 C_{0}}\right) \quad, \quad\left(C_{0} \gg C_{1}\right) \end{aligned}$$其中复数频率\(s=j \omega\)，\( \omega_{s}\)是串联共振频率，\( \omega_{p}\)是并联共振频率。

参考和拓展资料：
(1) 没有电池，却能产生上万伏的电压，这到底是什么原理？
(2) 千亿应用市场容量！46页PPT了解锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷
(3) 压电效应—百岁铁电的守护者
(4) 这7种喇叭类型，发烧友都不敢说全知道！图文并茂教你轻松看懂！
(5) 学术干货∣压电材料及其应用-材料牛
(6) 一分钟读懂，小米MIX悬臂梁压电陶瓷！
(7) 从压电陶瓷到超声距离传感，小米MIX为何如此冒险？
(8) 无铅压电陶瓷的研究现状

 

热释电(pyroelectric)材料

Pyroelectric material和Thermoelectric material的差异

• 温度变化都可以可以产生电能；
• 前者对应热释电效应，后者对应半导体材料的塞贝克效应(器件两端的温差驱动载流子扩散)；
• 前者要求的是\( dT/dt \neq 0\)，后者要求的是\( dT/dx \neq 0\)；

热释电效应

基于热诱导的电偶极子在平衡轴附近的随机摆动，其大小随着温度变化的增加而变大。在某一确定的温度下，电偶极子自发极化形成的总的平均强度是不变的，因此，热释电纳米发电机没有输出。在室温下、加热下、冷却下热释电发电机的工作原理图如下所示，图中标出的角代表着偶极子热摆动的剧烈程度。

 

热释电红外传感器(Heat Sensor)

Very small changes in temperature can produce a pyroelectric potential. Passive infrared sensors are often designed around pyroelectric materials, as the heat of a human or animal from several feet away is enough to generate a voltage.红外线射入传感器后，会发生温度变化，使热电元件(陶瓷)的表面温度上升，并通过热电效应产生表面电荷。因此，稳定时的电荷中和状态被破坏，导致感应元件表面的电荷与吸附悬浮离子电荷的弛豫时间不同而出现不均衡现象，从而产生没有结合对象的电荷。将产生的表面电荷作为传感器内部元件的电信号进行采集后，用作输出信号。仅在温度变化时可以检测。无温度变化，即无移动时无法检测。

 

Passive infrared sensor (Motion Sensor)

 

绝缘体(insulator)和电介质(dielectric)的区别

Although the term insulator implies low electrical conduction, dielectric typically means materials with a high polarizability. The latter is expressed by a number called the relative permittivity. The term insulator is generally used to indicate electrical obstruction while the term dielectric is used to indicate the energy storing capacity of the material (by means of polarization). A common example of a dielectric is the electrically insulating material between the metallic plates of a capacitor. The polarization of the dielectric by the applied electric field increases the capacitor's surface charge for the given electric field strength. (参考Dielectric-Wiki)
(尽管术语“绝缘体”意味着低电导率，“电介质”通常表示材料有高的极化率。极化率可以用相对介电常数来表示。术语“绝缘体”通常意味着电阻特性，而术语“电介质”被用来表示材料存储能力的能力(通过极化)。一个常见的电介质的例子就是电容器金属片之间的电绝缘材料。在给定的电场强度下，外加电场下的电介质极化增加了电容器的表面电荷)

参考：
(1)  一文读懂热释电传感器的原理与应用
(2)  基础知识-何为热释电红外传感器？
(3)  Pyroelectricity: From Ancient Curiosity to Modern Imaging Tool
(4) PIR Motion Sensor-How PIRs Work
(5) Pyroelectric Detectors-RP-photonics
(6) PIR Sensor on Arduino (HC-SR501)-Youtube

 

铁电材料

Ferroelectric materials are required by symmetry considerations to be also piezoelectric and pyroelectric. 铁电材料都是压电材料，也是热释电材料。压电效应是铁电材料最为重要的物理性质之一, 同时也是目前铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的。学习视频

铁电晶体：是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体(张联盟)。
自发极化：并非由外电场引起，而是由晶体内部结构引起的极化状态，称为自发极化。在一定温度范围内、单位晶胞内正负电荷中心不重合，形成偶极矩，呈现极性。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。

Ferroelectrics bundle a number of electrical, elastic and optical properties in one material, leading to many cross-coupled phenomena such as piezoelectricity (electric fields and elastic strains), pyroelectricity (temperature gradients and electric fields), electro-optic (refractive index to electric fields), elasto-optic (strains to index), photorefraction (light induced electric fields and optical changes), and nonlinear optical properties (such as optical frequency conversion). (引用链接)

Ferroelectricity(铁电性) is a characteristic of certain materials that have a spontaneous electric polarization(自发极化形成内建电场) that can be reversed by the application of an external electric field. All ferroelectrics are pyroelectric(热释电), with the additional property that their natural electrical polarization is reversible. The term is used in analogy to ferromagnetism(铁磁性), in which a material exhibits a permanent magnetic moment.

压电材料-铁电材料-热释电材料的对比

铁电材料用于信息存储

 

热电材料

我们的功率计就是这个，

塞贝克效应(Seebeck effect，第一热电效应)

珀耳帖效应(Peltier effect，第二热电效应)

汤姆森效应(Thomson effect，第三热电效应)

磁性材料

漫谈磁与磁性材料-都有为

参考：
(1) Thermopile Sensors for Laser Power Measurement
(2) 追逐三更之热电-量子材料QuantumMaterials公众号

 

 

无机光学材料

透明陶瓷

问：单晶、透明陶瓷、粉末(多晶)有什么区别？

答：单晶：通过工艺处理可以消除位错，使得只有一个晶粒。但是即使是单晶里面也存在着相当数量的点缺陷，因为点缺陷的形成。透明陶瓷：首先，传统陶瓷不透明的原因是陶瓷内部有微气孔等缺陷会对光线产生折射和散射作用，而透明陶瓷中气孔趋于零，晶界尽可能薄，洁净无杂质和气孔。陶瓷不透明，关键是气孔，气孔与晶粒的折射率相差很大，所以气孔的数量和大小对散射损失影响很大。

和单晶对比：透明陶瓷制造成本低、易于大批量生产，可以制成尺寸较大、形状复杂的制品;
和玻璃对比：透明陶瓷具有强度和硬度高、光学透过范围大、导热性好、耐腐蚀、可以实现活性离子的高浓度均匀掺杂等。

Strong scattering owing to (1) a grain boundary, (2) residual pores, (3) secondary phase, (4) double refraction, (5) inclusions and (6) surface roughness in ceramics prohibits applications in optics.

传统陶瓷为什么不透明：一般而言多晶陶瓷的不透明性是由非等轴(立方)晶系晶粒在排列取向上的随机性导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应及气孔等因素引起的散射等原因所致。。。通常陶瓷是不透明的，其原因是陶瓷材料内部含有的微气孔等缺陷对光线产生折射和散射作用，使得光线几乎无法透过陶瓷体。
注：【立方晶系】，也叫等轴晶系，其在各个方向上的性质，光学性质、电磁性、折射率都相同，即具有所谓各向同性。

 

如何制备透明陶瓷
(1) 原料粉体：
(a) 高纯度：原料中杂质会生成异相，形成光的散射中心，减弱投射光在入射方向上的强度，显著降低制品的透明度。
(b) 高分散性：粉体除具有高的纯度和小的粒度外，同时颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。所谓高度分散，是指原料颗粒达到一定的细度时，颗粒仍保持各自的独立性，颗粒之间不因为相互作用而产生团聚，形成较大尺寸的二次颗粒。
(c) 粒度：在保持粉体颗粒高度分散和较高的成型密度的前提下，原料粉体越小越有利于气孔的排除及烧结性能提高，但实际上，原料粒度大小有一个适合的范围，过细会导致成型密度低、易团聚，以及吸附环境中的异质分子等问题。

市售的Y₂O₃粉体颗粒粗大，为几个微米，且粉体大多为磷片状结构。用这样的粉体做初始原料，活性差，不利于透明陶瓷的烧结。

(2) 晶体结构：
晶体结构决定陶瓷多晶体的光学性能，直接影响其透明性。立方晶系的多晶陶瓷仅在晶界上产生散射，在可见光区域其透明度接近于透明玻璃。正方晶系、三方晶系、六方晶系的晶体，为一轴各向异性晶体，有双折射现象产生及晶界界面反射损失，透光率较低。而单斜品系、三斜品系、正交晶系的晶体，为二轴各向异性晶体，双折射现象及晶界界面反射损失更严重，相应的多晶材料透光率更低，甚至不透光。有些各向异性晶体(α-氧化铝)，主折射率的差别微小，晶界界面反射损失不足以严重影响其透明度，因而仍具有较高的透明度。
总之，各向异性晶体，光线会在不同的晶相界面上发生散射。

(3) 烧成工艺：
(a) 气氛：明陶瓷和普通陶瓷不同，最后须在真空、氢气氛或其他气氛中烧成。正确选择烧成时的气体介质，是制备透明陶瓷的重要条件之一。在空气中或惰性气体介质中烧结，因空气或惰性气体残留于气孔中，不利于气孔的排除，很难制得无气孔的透明陶瓷。因此，有必要经真空或使用氢气气氛烧结。对于阳离子和阴离子挥发性小且区别不大的化合物可使用真空烧成，例如，使用真空烧结可以制得氧化铝、氧化钇、氧化钪和氧化锆等透明陶瓷。还原氢气气氛烧结有助于氧化铝坯体中的氧空位生成,从而提供传质扩散通道,获得致密化的陶瓷，但烧成的制品中残留的氧空位会降低陶瓷的透明度。
(b) 烧成温度：透明陶瓷需要比一般陶瓷制品更高的烧结温度才能排除气孔，达到透明化烧结。烧制透明陶瓷时，要根据烧结材料的性质和坯体的性能及大小确定最高烧成温度。最佳烧成温度还与热工设备的承受能力有关，同时要考虑节能。总而言之，在保证光学透明度的前提下，透明陶瓷的烧成温度应尽可能低一些。
(c) 烧结添加剂：烧结添加剂一方面可以有效降低烧结温度，二来可以抑制晶界的迁移和晶粒生产，促进气孔排除，有利于烧结的致密化，但过量的添加反而会产生第二相，影响透光性。确定添加剂的用量时应保证它不以新的固相形式析出，而完全进入主晶相形成固溶体为宜。
(d) 烧制工艺：透明陶瓷的制备方法包括真空烧结(vacuum-sintering)、热压烧结(HP)、热等静压烧结(HIP)、固态反应烧结(solid reaction sintering)和放电等离子烧结(SPS)，其中真空烧结是制备透明陶瓷最常用的烧结方法。

(4) 表面加工光洁度：
烧结后未经处理的陶瓷表面具有较高的粗糙度，呈现微小的凹凸状，光线入射到这种面上会发生漫反射。烧结陶瓷的粗糙度越大，其透明度就越低。

 

陶瓷的微观结构
(1) 晶界结构：
晶界是破坏陶瓷体光学均匀性，从而引起光的散射，致使材料的透光率下降的重要因素之一。陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相，这种多相结构容易导致光在相界表面上发生散射。材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。因而透明陶瓷晶界区应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等。具有各向同性晶体的陶瓷材料可以达到与玻璃相近的直线透光率。

(a) 在存在晶界相的情况下，仍然得到透明陶瓷，主要是因为Al₂O₃、Y₂O₃和YAG基质的折射率差别不大。晶界相对透过率的影响程度取决于它和基质的折射率差别大小。
(b) 对YAG陶瓷来说，气孔和晶界散射为其透过率主要影响因素。而气孔对透过率的影响更大。在气孔降低到一定程度时，比如，ppm级，少量晶界相对透过率的影响才凸现出来。

(2) 晶粒尺寸：
陶瓷多晶体的晶粒尺寸对透明陶瓷的透光率也有很大的影响，当入射光波长相当于晶粒直径时，光的散射效应最大，透光率最低。因此为提高透明陶瓷的透光率，应将晶粒粒径控制在入射光的波长范围之外。

日本神岛公司、上海硅酸盐所以及Ikesue均获得了透过率在80％以上的YAG透明陶瓷，其晶粒尺寸分别为1.5 μm, 10 μm和50 μm，范围比较宽。所以我们认为，晶粒尺寸对透过率的影响不大。个人认为，在保证晶界干净的情况下，晶粒大小对透过率影响不大。但是，如果晶界上有杂质存在，则晶粒越小，晶界越多，从而导致更多的光散射，透过率下降。

(3) 陶瓷的气孔率：
透明陶瓷的制备过程实质上就是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程，材料中的气孔尺寸、数量、种类都会对陶瓷材料的透明性产生显著影响。气孔率的微小变化可显著改变材料透光率。透明陶瓷一定要提高致密度，降低气孔率，通常致密度大于99.9%。

应用：透明陶瓷不仅有良好的透明性和光学特性，同时又保持结构陶瓷的高强度、耐腐蚀、耐高温、电绝缘好、热导率高及良好的介电性能，因此在新型照明技术、高温高压及腐蚀环境下的观测窗口、红外探测用窗、导弹用防护整流罩、军事用透明装甲等领域得到愈来愈多的应用。

 

透明陶瓷显微结构

• 陶瓷的晶粒尺寸大小均匀，约为10 μm。表面基本看不到气孔。
• 晶界为2 nm左右，极为干净，几乎观察不到晶界相的存在，这对于获得透明陶瓷是 极为有利的。
• 晶粒内和晶界上元素组成基本一致，没有明显的组成偏析。
  

 

透明陶瓷应用
(1) 用于固体激光器的YAG:Nd透明陶瓷。(基于透明陶瓷材料的激光研究进展-发光学报)
(2) 透明闪烁体陶瓷，与单晶相比，闪烁陶瓷烧结温度较低，可以有效减少反位缺陷的浓度，从而促进其闪烁性能的提升。闪烁陶瓷可以实现与单晶材料相比拟甚至更优的闪烁性能，具有十分重要的研究价值。另一方面，陶瓷材料具有制备周期短、成本低、可实现高浓度掺杂和均匀掺杂等特点，具有巨大的应用前景。《石榴石闪烁材料的研究进展-硅酸盐学报》，上硅所-闪烁陶瓷
(3) 高压钠灯的灯管：透明陶瓷因为熔点高，在1600℃的环境下，不受钠蒸气的腐蚀，而且又可以透过95%的光线，因此，透明陶瓷最适合做高压钠灯的灯管。高压钠灯作为街道、港口、机场、体育场等的光源，其发光效率极高，且光色柔和，光亮而不刺眼，被人们称为“人造小太阳”。高压钠灯的光线能透过浓雾而不被散射，特别适合做汽车的前灯。
(4) 作为激光介质(激光陶瓷)：
“透明陶瓷之王”——激光陶瓷
透明陶瓷作为激光介质有何优点？-李江
(5) phosphor in transparent ceramic: YAG:Ce in CaF₂ [Thomas Juestel-PPT]   [谢荣军-2019-JMCC] (6) 牙齿矫正器

参考资料：
1. 我是透明陶瓷，这是我的简历
2. 陶瓷是怎样“炼成”透明陶瓷的？
3. 《无机光学透明材料：透明陶瓷》
4. 一篇诠释透明陶瓷制备关键技术的诚心之作
5. Ceramic laser materials. Nature Photon 2, 721–727 (2008).
6. 陶瓷科学与工艺 - 刘敏 - 材料科学与工程系
7. 透明陶瓷简介(发光小白公众号)
8. 日本透明陶瓷公司官网(KONOSHIMA)-推荐阅读
9. 透明陶瓷-上硅所-李江博客-推荐阅读

 

X射线荧光粉

X射线增感屏荧光粉
发现X射线后，伦琴很快认识到照相胶片不能有效监测到X射线，因为其对X射线的吸收很弱。于是人们马上发现了CaWO₄这种材料用作X射线增感屏，将X射线激发能转换为光辐射，有效提高了胶片的灵敏度，辐照时间相比之前减少了三个数量级。后面又开发了BaFCl:Eu²⁺(配合蓝光敏感的X射线照相胶片)，或者Gd₂O₂S:Tb³⁺(配合绿光敏感的X射线照相胶片)
缺点：受到激发后的荧光粉发射光方向并非依然沿着X射线光子入射方向，它在所有方向进行散射。

X射线影像光激励荧光粉
优点：宽线性响应范围，可以避免过度曝光或者曝光不足。PMT灵敏度高，因此成像系统的感光性要比普通胶片好，从而减少了曝光时间。数字化处理，便于存档。
缺点：激光束的散射，图形分辨率低。
实际例子：BaFBr: Eu²⁺，BaFCl: Eu²⁺。

一种好的影像存储荧光粉要求：
(1) X射线吸收系数高，大的原子序数(50以上)，高密度材料(大于4 g/cm³)。
(2) X射线辐照下的良好稳定性。
(3) 光激励波长与发射波长距离远，有利于信号读取，减少干扰。
(4) 荧光粉在每单位X射线剂量中能量存储数量必须较大。
(5) OSL有快速响应时间，这样激光读取速度就会高。
(6) 存储在荧光粉中的信息的衰减必须慢。
(7) 可以用红光或者近红外激励，OSL峰在300-500 nm之间，可以很好地与PMT匹配(在该区间灵敏度高)。

以上内容来自《固体发光材料》

参考资料：
(1) Storage Phosphors for Medical Imaging-Materials-2011
(2) Storage phosphor X-ray diffraction detectors-1988
(3) Creation of Photostimulable Centers in BaFBr:Eu²⁺ Single Crystals by Vacuum-Ultraviolet Radiation-PRL-1990

 

闪烁体

【Scintillation counter】(闪烁计数器)的主要部件之一就是闪烁体。闪烁体将高能射线或粒子的能量吸收后发出闪烁光。由闪烁体内发出的光子被收集到光电倍增管的光敏阴极上时，再起表面放出光电子，经放大后在阴极产生一个负电压脉冲，再经过放大器放大，又通过甄别器、计数器，而被记录下来，这就是所谓的闪烁计数器。

• 闪烁体都是发光材料，无机闪烁晶体是单晶态的，是应用最为广泛的一类闪烁体。
• 一般具有密度大、有效原子虚数高、射线/粒子俘获能力强、能量分辨率好、对自身发光透光性好、抗辐照能量强、性能稳定等优点。
• 闪烁体伴随整个物理学的发展，始终是我们物理学家手中的一个工具，可利用闪烁体对高能射线或粒子能量、动量、方向和时间等诸多物理参量的精准测量。

它对闪烁体的要求：
(1) 发光效率高
(2) 发光的衰减时间短
(3) 发光光谱和所使用的光电倍增管的光谱灵敏度曲线相匹配
(4) 易于制造、包管，性能稳定。

应用：闪烁晶体是单晶态的闪烁体材料，是应用最为广泛的一类闪烁体材料(一般是无机)，在高能物理、核物理、天体物理、安全检查、医学成像、工业探伤(industrial radiography)、环境监控以及资源、能源勘探等诸多与国计民生息息相关领域，具有非常广泛的应用。例如，在地铁站和机场等场所广泛使用的行包安检机，就是利用闪烁晶体探测穿透行包的X射线，从而实现不开箱查验枪械、管制刀具等违禁物品；在工业探伤领域，人们利用闪烁晶体探测X射线，在工业CT上获取工件内部的缺陷结构和分布，避免工件失效和改善工件品质；在医院，人们采用闪烁晶体探测注入人体内的放射性示踪剂产生的高能伽马射线，在PET/CT上获取人体的功能、代谢和受体显像，诊断癌症和研发新药。

1948年，掺铊碘化钠（NaI:Tl）晶体闪烁性能被发现，揭开了闪烁晶体广泛研究和大规模应用的序幕。1973年，BGO晶体闪烁性能被发现，并分别于1980-1990期间和1998年起大规模应用于大型正负电子对撞机（LEP）和正电子发射断层扫描技术（PET）为核心的高端医学影像装备，600mm长BGO晶体于2010-2014年间被研制成功，并于批量应用于2015年发射的“悟空”号暗物质粒子探测卫星。1992年和2003年，掺铈硅酸镥（LSO:Ce）和掺铈硅酸钇镥（ LYSO:Ce）作为闪烁晶体先后被发现，已被广泛应用于核医学成像领域。1990-1999年，高密度钨酸铅（PbWO4）晶体重新受到人们的重视，并取得重要进展，大规模应用于大型强子对撞机（LHC）。2001年和2004年，掺铈溴化镧（LaBr3:Ce）和溴化铈（CeBr3）晶体分别被发现具有高能量分辨、高光输出和快衰减特性。近期，一系列具有实用价值的闪烁晶体，如掺铕碘化锶（SrI2:Eu）、掺铕碘溴化钡（BaBrI:Eu）、掺铈钆铝镓石榴石（GAGG:Ce）、掺铈碘化钡铯（CsBa2I5:Ce）、锂铊共掺碘化钠（NaI:Li,Tl）、掺铈氯化钇锂铯（Cs2LiYCl6:Ce）和钇掺杂氟化钡（BaF2:Y）等，被发现具有优异的闪烁特性，闪烁晶体材料家族成员数量迎来爆发性增长。尽管新型闪烁体晶体材料不断被发现，NaI:Tl、CsI:Tl、BGO、钨酸镉（CdWO4）和LSO/LYSO:Ce等传统闪烁晶体的应用领域仍然在不断拓展，发挥着重要的作用。

我国闪烁晶体的研究与开发工作从上世纪50-60年代起步，经过60余年的发展，多种闪烁晶体材料得以成功研制并作为产品大批量走向国内外市场， BGO、纯碘化铯（CsI）、铊掺杂碘化铯（CsI:Tl）、氟化钡（BaF2）、BaF2:Y、氟化铈（CeF3）、PbWO4和CdWO4等闪烁晶体研究、开发和应用处于国际先进或领先水平，为国内外前沿科学工程、高端医学影像以及安全检查等领域的发展做出了不可或缺的贡献。

参考资料：中国牌系列单晶——闪烁晶体-中科传播

 

常见的有

(黑色是实际中常用的，红色是？) BaF2闪烁体发紫外光，虽然光产额不高，但是时间分辨率可达1ns以下。
Introduction to scintillators-油管视频

对于稀土掺杂闪烁体，闪烁的物理机理可划分为3个阶段：能量转化、载流子传输和复合发光(如下图Scintillation mechanism of activator doped inorganic scintillators in terms of energy band structure)
高能射线入射到闪烁材料上，材料吸收部分或全部能量，这个过程就是所指的能量转化阶段。材料对高能光子的吸收与射线的种类与能量、材料的密度、材料组成元素的相对原子质量都密切相关。该阶段中，入射光子与闪烁体发生的相互作用十分复杂，主要可分为3类：(参考资料：Basics of Radiation Therapy)

1)【光电效应】(入射光子能量为几个eV到数百keV)：高能光子与物质相互作用时被吸收，从而使原子的某一束缚电子以光电子的形式发射出去的过程；
2)【康普顿(Compton)散射】(入射光子能量在数百keV到8 MeV之间为主)：高能光子与外层电子碰撞而引起的散射现象；
3)【电子对效应】(入射光子能量在8 MeV以上为主)：光子经过核或电子附近的强电场时，在核库仑场作用下，转化为一对正、负电子的过程(入射光子能量必须超过1.02 MeV)。

能量转化：该阶段产生的热电子和空穴逐渐在导带与价带中热离化，并分别逐渐靠近导带与价带边缘。整个能量转化阶段持续时间为ps(10^–12 s)量级。
传输阶段：是闪烁发光中最为复杂的部分，电子与空穴分别在导带与价带中各自迁移至发光中心，在该过程中，它们有可能被晶格缺陷所造成的陷阱能级捕获，甚至导致非辐射复合。由于陷阱能级的存在，载流子迁移到发光中心的过程受到延迟。这是材料闪烁衰减中慢衰减部分的重要原因之一。
发光阶段：在最后的发光阶段，电子与空穴迁移到发光中心复合发光，完成整个发光过程。

闪烁体的主要指标：
(1) 光产额(LY)与能量转换效率：
对于闪烁体吸收能量为\( E\) 的高能辐射后放出光子数\(N_{\mathrm{ph}}\)可表述为式$$N_{\mathrm{ph}}=\left(E / \beta E_{\mathrm{g}}\right) S Q$$其中\(S\)和\(Q\)分别是载流子向发光中心的能量传递效率和发光中心的荧光量子效率，\(\beta\)为材料系数，在大多数材料中该系数通常为2~3之间，\(E_{\mathrm{vis}}\)为产生的紫外或可见光的光子能量。

光产额是指从闪烁体吸收高能射线后在一定门宽时间内，探测器探测到的光子数，门宽数值一般设为100 ns到10 μs之间。$$L . Y .=\frac{N_{p h}}{E}=\frac{\alpha N_{e h}}{E}=\frac{10^{6}}{\beta E_{g}} S Q$$

(2) 对高能射线的吸收能力:
对于给定厚度的材料，它对高能射线的吸收能力取决于材料本身的密度\( \rho\)和有效原子序数\(Z_{\mathrm{eff}}\)。通过提高闪烁材料对高能射线的吸收能力，可以降低辐照长度，进而减小闪烁探测器的体积，有效减小探测器生产成本，并提高闪烁体发光效率和分辨率。当然了，增大闪烁体的尺寸(厚度)可以提高探测效率。

(3) 闪烁响应速度与衰减时间：
闪烁体的响应速度与能量传输过程和复合发光过程紧密相关。发光中心的衰减速度取决于发光中心激发态与基态之间的电偶极跃迁，也会通过其他非辐射跃迁或者能量转移加速衰减过程。发光衰减中最简单的情况就是指数衰减形式，发光强度\(I(t)\)可表示为\(I(t) \sim \exp (-t / \tau)\)。对于大多数稀土元素，由于自旋禁戒跃迁，衰减时间在数十哥μs到ms级别。而对于Ce³⁺和Pr³⁺的5d-4f跃迁发光，衰减时间衰减时间可以达到数十ns量级。当然，同一发光中心在不同基质材料中衰减时间也有所不同。

(4) 闪烁体与探测器之间的光谱匹配:
不同光子探测器的探测敏感波段不同，匹配问题将会影响探测信息的准确性，因此要求闪烁体的发光发射带与光子探测器探测敏感范围相匹配。对于光电倍增管，近紫外光到蓝光是其敏感范围；而对于光电二极管来说绿光到红光范围最为敏感。

(5) 化学稳定性与辐照硬度:
化学稳定性对不同应用的材料关注点不同，通常情况下，主要是指材料是否易潮解，这限制着一些材料(如NaI:Tl、CsI:Na、LaBr₃:Ce)暴露在空气环境下工作的时间。

化学稳定性也包括辐照条件下的性能稳定性(即辐照硬度)。射线探测器长期在大剂量高能辐照环境下使用，各种射线粒子可能会导致闪烁体出现色心、晶格原子的位移或者逸出等各种缺陷。这些缺陷不仅造成闪烁体光学性能的下降，还会降低载流子向发光中心的输运效率或形成延迟发光，从而显著降低闪烁性能。

(6) 对入射高能辐射的能量分辨率
用于粒子计数器时，闪烁材料需要较好的分辨不同能量射线的能力，即对入射高能射线具有较好的能量响应线性和能量分辨率。当闪烁体吸收能量为\( E\)的\( \gamma\)光子后受激发光，该光信号经后续的光电探测器接收后表现为具有一定脉冲幅度的光谱。若\(\Delta E\)表示探测到的脉冲高度\(E\)全能峰的半高宽，\(E\)表示全能峰的峰位置，则能量分辨率\(R_{\mathrm{E}}\)可以表示为：$$R_{\mathrm{E}}=\Delta E / E$$\(R_{\mathrm{E}}\)越小，闪烁体的能量分辨率越好。

拓展资料：
(a) Fano factor
(b) Energy Resolution-Dorenbos-1
(c) Energy Resolution-Dorenbos-2

(7) 光学透过：要求其晶体发出的闪烁光能够最大限度地被光电探测器所探测，要求闪烁体对其自身发出的闪烁光具有较好的光透过性能。这也是我们闪烁晶体能够成为很好的闪烁体，而闪烁陶瓷/荧光粉无法做到的主要原因。

(8) 空间分辨率：Expected resolution of three kinds of material state. Small particle gives low resolution due to scattering. 【Whisker】(晶须) gives higher resolution than that of particles. Highest resolution is expected by the 【eutectic】(共晶) with optical guide effect.

Indirect和Direct detection/X-ray imaging

注意Sensor Chip上是lens(左侧)或fiber optics(右侧)，下图来自参考资料(2)。闪烁材料在使用的时候，前面要filter/coatings，比如Al coatings或者是铍 filters，这样室内的自然光线或者灯光就不会照射到闪烁体表面(继而透过)。

参考资料(3)中将基于闪烁体的那一类称作“能量积分探测器”(Energy Integration Detector)，而基于半导体的那一类称作"分子计数探测器"，它直接将X射线转化成电信号，半导体材料包括a-Se、CdTe、CdZnTe以及单晶硅等。

光子计数器型探测器是直接转换成电信号，计算每一个电子脉冲，不存在能量积分探测器中闪烁体造成的散射，能实现更高的空间分辨率和密度分辨率，因此被誉为下一代探测器。

高能X射线/中子的测探：For higher X-ray energies >15 keV or 硬X-rays standard direct detection methods such as Charged Coupled Devices (CCDs) are unable to effectively detect X-rays. Additionally, in the case of neutrons the damaging effects of neutron radiation would rapidly irreversibly damage both the camera and its electronics. The solution is to introduce a transducer or scintillator material into the system to convert the incident photons/neutrons into photons, which are then visible to the detector.

Indirect Detection的优点(和direct相比)：

• Indirect detection can be used for 【Hard X-rays】 with energy >15 keV and neutrons which is not possible using direct detection.
• Over time indirect detectors suffer less sensor degradation when exposed to X-ray and neutron fluxes.
• Indirect detectors optimise detection for multiple energy ranges, frame rates and different setup configurations.
• CCDs and fast sCMOS technology compatible.
• Large area magnification.
• Swappable scintillators.

Indirect Detection的缺点(和direct相比)：

• Lower spatial resolution than direct detection.
• Lower energy resolution than direct detection.
• Low throughput.

【平板探测仪】(flat panel detector，FPD)的工作原理(参考：AMS-欧式朗)：FPD包含一个控制和信号走线网格。每条控制走线成行连接至所有像素开关的栅极，而每条信号走线则成列连接至所有开关的输出节点。在每个像素中，开关的输入节点连接至光电二极管。所以，光电二极管可以通过开关连接至其信号走线。对栅极控制线通电时，所有开关开启，如此会将该像素行沿线的光电二极管连接至其信号走线。之后，从碰撞X射线生成的电荷可流入读出节点。一次开启一行，系统逐个读取所有行。在该流程结束时，FPD已读取整个像素阵列。然后，该像素阵列准备获取另一幅X射线图。为了实施这种读出方案，FPD采用了两个重要的集成电路(IC)：读出IC(ROIC)和栅极驱动器IC。

(1) 【读出IC】沿像素阵列的一侧分布；对于大型FPD，可以彼此相对分布在两侧，以加速读出序列的速度。它们的输入是信号走线。通常情况下，ROIC是一个多通道器件，支持256条线路。每个通道都有一个模拟前端，用来收集和放大来自读出线路的电荷；然后，集成模数转换器(ADC)生成一个与像素中的碰撞X射线释放的能量对应的数字输出字，并等待计算机做进一步处理。

(2) 【栅极驱动器IC】位于垂直于ROIC的像素阵列的一侧。它们驱动控制线，因此可以启用或禁用沿每行像素分布的所有开关。由于开启TFT开关需要较大的电压，所以栅极驱动器必须能够处理这种高压；此外，它们必须在不同电压电平之间快速切换，并产生低噪声输出，避免干扰ROIC运行。

(3) 【像素阵列】平板式探测仪(FPD)中的灵敏部分是像素阵列。这是一个矩形或正方形区域，尺寸从几厘米到几十厘米不等，前者适用于口腔放射学等应用，后者可满足胸部成像等应用的需要。阵列中包含数千个像素：每个像素是一个正方形，边长为数十微米或数百微米，具体由所需的空间分辨率决定。每次拍摄X射线图像时，像素阵列会接收极短的辐射。像素收集和存储这种辐射，直到它被读出。每个像素由一个光电二极管和一个开关组成。光电二极管是基本元器件，用于从碰撞X射线中生成电荷。其实施方式可以是直接转换，也可以是间接转换，如此处所述。每个像素的另一个组成元素为开关，通常由薄膜晶体管(TFT)组成，这项技术源自显示器行业。或者，可以使用铟镓氧化锌(IGZO)来实施开关，这是一项最新的开发成果，性能比TFT更出色，预计未来几年内将在FPD中变得更常用。

Methods of Indirect Detection

(1) Phosphor Sensor Coatings
传感器上面直接涂覆X射线荧光粉，比如Gd₂O₂S:Tb，荧光粉吸收X射线然后发出绿光，大约15%的吸收的X射线光子转化为可见光子。然后只有一小部分产生的光子会到达探测器因为光是朝各个方向发出的，这既导致conversion process的效率下降，也导致spatial resolution降低(as the secondary emission will effectively spread from the generation point)。增加荧光粉层的厚度，可以提高吸收X-射线的比例，但是也会造成空间分辨率进一步下降。

(2) Fiber Coupled Systems

将闪烁体直接耦合到光纤板(fibre optically plate)上，该光纤板耦合回传感器上。这有效地保持了空间分辨率，因为它通过单根光纤将光引导到传感器上，从而减少了光从生成点的传播。光纤的引入还有其他重要的优点，光纤可以被挤压成锥形，这增加了可以成像的区域，尽管图像缩小了。它还可以保护传感器免受更硬的 X 射线的伤害，这些 X 射线本身会损坏 CCD 的硅结构。此外，光纤耦合系统提供的光通量明显高于透镜耦合系统。安道尔技术提供了几种光纤耦合相机解决方案，根据需要配备闪烁体和铍滤光片。

(3) Lens Coupled Systems

There has been a growing interest in the use of lens-based camera systems to image scintillator screens. The method is popular as the active area of the scintillator can be very large, 50 cm2 and larger. Moreover, the camera is protected from the direct path of the damaging hard X-ray, even neutron and gamma sources can be used in this method. From a camera position this is also a simpler and easier method as there is no need to modify or change the standard camera which allows for a quick and easy replacement or upgrade. See above an example of lens coupled camera setups the first depicting a simple linear setup and the second a common neutron/X-ray imaging setup in which the camera is positioned perpendicular to the incident beam.

参考资料： What's indirect X-ray & neutron detection & how does it work—牛津仪器

顺便讲一下金属铍

铍的原子序数小，对X射线的吸收率低，所以最早被应用于X射线管的辐射窗口，至今这仍是其一大用途。为了避免在X射线影像上产生额外的痕迹，铍金属必须纯度高且彻底干净。由于铍对X射线的吸收率极低，因此不会在同步加速器能量等级的X射线下过分家人。真空室窗口和同步加速器射线束管都完全以铍作为材料。总结一下铍的三种用途：

• 保护X射线探测器免受室内光、激光(有时还有油腻的科学家指纹)的影响，比如对于闪烁体型的探测器，显然室内光也会穿透探测器，而可见光甚至是紫外红外光都难以穿透铍窗口；
• 用于X射线管和同步加速器，以将X射线的电子保持在真空下，同时让X射线进入空气(where you can put your sample)；
• 用作宇宙望远镜的反射材料，由于是用火箭发射进入宇宙轨道，所以在材料选择上必须使用能够承受剧烈震动的，坚硬并且重量较轻的材料。另外在宇宙中，也必须承受极低温，并且不影响其功能运作。而铍正好满足上述要求，被用于宇宙望远镜的反射镜上。詹姆斯·韦布空间望远镜的主反射镜由铍制成，铍是一种非常轻的金属，可以加工成刚性结构，在温度变化下只会轻微膨胀。即便如此，由于它必须在零下200摄氏度以下工作，一旦进入轨道，它就会遭受明显的热收缩。在制造它时，必须考虑到这个因素并故意错误地塑造形状，以便一旦冷却就会呈现出正确的曲率。

【康普顿坪】：补充

参考资料：
(1) 石榴石闪烁材料的研究进展-李江
(2) X射线成像-直接与间接型
(3) 下一代X射线成像技术：光子技术探测器
(4) Needs, trends, and advances in inorganic scintillators
(5) X射线探测器的研究现状与展望-物理-2021
(5) 上硅所陈俊锋-视频
(6) Ren-Yuan Zhu Group (闪烁体评价)
(7) 核辐射剂量的单位-李小文-科学网辐射剂量单位
(8) 粒子探测系统
(9) Amorphous Silicon based matrix detectors for X-ray Imaging—ESRF Grenoble(推荐)
(10) Radiation Quantities and Units

 

 

磁性材料

稀土永磁材料

 

 

 

有机高分子材料

PMMA

目前导光板的主要材料是PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯（高纯度，不能有气泡），有机玻璃，具有较高机械性能的透明树脂，可见光透过率93%，折射率1.49，全反射角42.2°，光学玻璃的折射率可以达到1.52， 但是加工性能和成本不占优势。

PMMA是迄今为止合成透明材料中质地最优异的品种之一，具有良好的透明性、化学稳定性、耐候性、耐药品性、易染色、易加工和外观优美等特性，是被誉为“塑料女王”的高级材料。 凭借优良的光学性能，PMMA下游应用广泛，其中低端 PMMA 主要应用领域为广告灯箱、标牌、灯具、卫生洁具、仪表、生活用品、家具等，高端光学级 PMMA主要应用于液晶显示屏、LED照明、汽车尾灯、仪表盘、光学玻璃、防辐射PMMA、光学纤维、太阳能光伏电池、防弹玻璃、飞机座舱玻璃、医用高分子材料、军用光学设备、高铁车窗、警用盾牌、高端潜水镜、高档容器包装等领域。

       用激光进行雕刻、V型十字网格的雕刻以及UV网版印刷技术印上导光点。当光线射入到各个导光点之时，反射光一般会往各个角度进行扩散，然后就会破坏反射条件由导光板正面射出。通过各种疏密、大小不一的导光点，可使导光板均匀发光。

LCD液晶模块漏光的原因：大概率是因为眩光，即产生眩光的原因之一是液晶显示模组中的背光中的LED灯发射的光线是直接射出的，而不是按昭正常情况经过导光板均匀扩散出去的。如果LED灯厚于导光板，那么超出部分的光线就会从导光板的上方直接放射出去，就是这些没有经过导光板均匀发散的光形成了眩光。参考LCD液晶模块漏光原因以及处理方法

 

橡胶

O型圈：型圈是应用方便且广泛的密封设备，也是密封产品中最受欢迎的产品。其应用领域之广泛，几乎覆盖了所有机械设备，尤其在大功率机械中对密封的要求很高，只有高质量的O型圈才能实现，因此在工业机械对密封设备的市场需求中，O型圈一直处于领导地位，有时与机械密封结合使用，其密封效果得到优化。

械密封是不同于O型圈密封的设备，一般应用于高强度的密封工作中，密封压力大。橡胶是具有高强度弹性及伸缩性的材料，其主要的特点就是弹性模量很小而伸缩率却很大，这就使其在密封工作中能够适应高强度的压力，且通过形变很好的缓冲这种压力作用，使接触面增大而增强密封效果。同时这种材料的抗腐蚀能力和耐透气性，使O型圈在应用中可以保持自身化学性质和物理性质的稳定，延长产品的使用寿命，同时安装更加方便，降低生产成本。另外O型圈即使在使用中出现损坏，只要经过适当的修复就可以再次投入使用，因此使用成本较其他密封圈产品更低。

因此橡胶作为O型圈的主要生产材料，是综合密封工作表现稳定的产品。用户在使用O型圈时可以很容易的进行操作，另外在生产中通过对橡胶材料的化学结构的变化，可以稳定橡胶材料的化学性质，同时增强其物理性能，使O型圈的密封效果更加稳定。

 

 

 

待补充

Low-E玻璃

太阳辐射能量的97%集中在波长为0.3-2.5um范围内，这部分能量来自室外；100℃以下物体的辐射能量集中在2.5um以上的长波段，这部分能量主要来自室内。

参考资料：
(1) 什么是low-e玻璃?Low-E玻璃有哪些优点?看了本文你或能就能明白了

多孔硅和硅量子点

(1) Porous silicon: From luminescence to LEDs - Physics Today - 1997
(2) 多孔硅及硅基发光材料-鲍希茂-1992-科学进展
(3) Visibly Transparent Solar Windows Based on Colloidal Silicon Quantum Dots and Front-Facing Silicon Photovoltaic Cells-Acs 界面-2020
(4) Light emission from Si quantum dots-Materials Today-2005

 

 

量子点

An Experimental Introduction to Colloidal Nanocrystals through InP and InP/ZnS Quantum Dots

pdf

参考资料：
(1) Science：半导体量子点

 

分子筛

光子晶体

二阶非线性光学晶体

钻石

The interest in the optical properties of similar defects has experienced a renaissance in the nitrogen vacancy (NV) centers in diamond that prove to be interesting for quantum information technology, electric and magnetic field sensing, or remote thermometry. (Angewandte-2020)

科学家在钻石内构建量子计算机新固态量子系统首次加入了退相干保护机制

参考资料：
(1) Pixelated transmission-mode diamond X-ray detector-J. Synchrotron Rad.-2015
(2) Single crystal diamond photodiode for soft X-ray radiometry
(3) Diamond’s sparkle is in more than gemstones-Physics Today-2022

 

 

热敏陶瓷

PTC/NTC

 

光/电致变色材料

xxx

 

传感器用的材料

参考资料：
(1) 37张传感器工作原理动图—环球物理

稀土在电子功能材料领域的应用

参考资料：
(1) 稀土在电子功能材料领域的应用(电介质公众号)

 

导体

混合导体 混合导体(mixed conductors)也叫混合离子-电子导体(mixed ion-electron conductors，MIEC)， 常见的混合导体有SrTiO3，TiO2，CeO2，LiFePO4，LiMnPO4等等 质子导体 快离子导体 氧离子导体