微观跃迁和宏观表现的联系

在《激光及其物理》中，我们得到$$\frac{A_{ba}}{B_{ba}}=\frac{8 \pi h \nu^{3}}{c^{3}}$$在只考虑能级\(a\)和\(b\)非简并态的情况下，即两个能级各只对应一个状态时，有\( B_{ba}=B_{ab}\)，根据量子力学理论\(B_{ba}\)的表达式为：$$B_{ba}=\frac{8 \pi^{3}}{3 h^{2}}\left|M_{a b}\right|^{2}=B_{ab}$$注意：
(1) 如果考虑简并态，那么等式\(B_{ba}=B_{ab}\)的左右两边必须乘以对应能级的简并度；
(2) \(M_{a b}=\left\langle\psi_{a}|e \hat{r}| \psi_{b}\right\rangle=\displaystyle\int \psi_{a} e \hat{r} \psi_{b} d \tau\)是电子在状态\(a\)和\(b\)间的电偶极矩；和经典物理学一样，量子力学也用偶极矩的概念，但这时\(e \hat{r}\)向量是一个算符，这里的积分其实也代表三个相互垂直的方向。

下面给出等式描述的过程：
(1) 一束平行光，频率在\(\nu\)与\(\nu+d\nu\)之间；
(2) 向\(x \)轴正向传播，通过\( x\)和\( x+dx\)之间的薄层，所需的时间为\(dt=\displaystyle\frac {dx }{ v}\)，\(v=c/n\)其中\( n\)为折射率；
(3) 单位体积内(单位立方厘米)的处于基态\(a\)的粒子数为\( N_1\)，处在激发态\( b\)的粒子数为\(N_2\)。

光束通过\(dx\)后的强度将减弱：$$-d\left(I_{v} d v\right)=h v\left(B_{a b} d N_{1}-B_{b a} d N_{2}\right) I_{v} \frac{d x}{v}$$光的减弱要同时考虑基态受激吸收以及激发态的受激辐射，\(\left(B_{a b} d N_{1}-B_{b a} d N_{2}\right)\)的量纲是光子数/秒。在传统的公式\( I(v)=I_{0}(v) \exp [-a(v) l]\)中，只考虑任意特定频率，然而实际上一条吸收谱线不管多窄，总有个宽度。在激发光不强的情况下(绝大多数场合，激光要考虑)，受激辐射的这一项可以忽略，因为\( N_{2}<<N_{1}\)，同时\(dN_{2}<<dN_{1}\)，上式变为$$-d\left(I_{\nu} d \nu\right)=h \nu B_{a b} d N_{1} I_{\nu} \frac{d x}{\nu}=h \nu B_{a b} d N_{1} I_{\nu} \frac{n d x}{c}$$进一步改写成$$-\frac{1}{I_{\nu}} \frac{d I_{\nu}}{d x} d \nu=\frac{h \nu_{0} n}{c} B_{a b} d N_{1}$$其中
(1) \(d N_{1}\)是指能够吸收频率在\(d\nu \)间隔的光的粒子数；
(2) \(-\displaystyle\frac{1}{I_{v}} \frac{d I_{\nu}}{d x}\)其实就是吸收系数\( a(v)\)；
(3) \(\nu_{0}\)是吸收线的中心频率。
对上式积分可得$$\int a(\nu) d \nu=\frac{h \nu_{0} n}{c} B_{a b} N_{1}$$下面(1) 用前面的表达式替换受激吸收系数；(2) 考虑所有粒子基本上都在基态，所以\(N_1\)也是单位体积内总的粒子数\(N\)。于是有$$\int[a(\nu) / N] d \nu=\int \sigma(\nu) d \nu=\frac{8 \pi^{3} \nu_{0}}{3 h c} n\left|M_{a b}\right|^{2}$$其中
(1) \(\sigma(\nu)\)即为吸收截面；
(2) 一个吸收峰(横坐标为频率，纵坐标为吸收截面)的面积(积分)即为吸收跃迁的概率；
(3) 实验测量的宏观吸收谱和量子力学微观的电偶极矩\(M_{a b}\)联系起来了；
(4) 我们处理的是光和物质的相互作用，所以\(n\neq1\)，发光材料多数为非磁性物质(磁导率和真空一样)，所以只考虑介电系数对折射率的影响；
(5) 实际情况中，离子周围的格位环境也会影响离子和电磁场的相互作用，必须考虑这一部分的影响；宏观测量到的是平均电场下的结果，而局域的电场和平均电场存在一定的函数关系。以岩盐结构的例子晶体八面体对称格位为例
\(\left(E_{\mathrm{loc}} / E\right)^{2}=\left[\left(n^{2}+2\right) / 3\right]^{2}\)。

下面的公式相对于上面的公式进行了修改：$$\int[a(v) / N] d v=\frac{8 \pi^{3} v_{0}}{3 h c(2 j+1)}\left(\frac{\left(n^{2}+2\right)^{2}}{9 n}\left|M_{a b}\right|^{2}+n^{3}|L|^{2}\right)$$
(1) 考虑局域电场和平均电场的关系，注意虽然严格讲并未证实上述八面体格位的关系适用于其他对称性，但是实际上还是常常被使用；
(2) 考虑基态\(a\)的简并度\(2j+1\)；
(3) 考虑磁偶极子跃迁(无需修正磁场)，\(L\)为磁偶极矩。

思考：
(1) 我们既可以从理论上计算出电偶极矩\(M\)，也可以从吸收光谱中得到，因此可以比较理论和实际的符合程度；
(2) 如果理论计算不好算出电偶极矩，那么我们可以通过实验测量吸收谱，然后反推电偶极矩大小；
(3) 荧光粉测量吸收光谱有困难；
(4) 通过电偶极矩，可以算出受激吸收的爱因斯坦系数，那么根据之前的第一个公式，我们可以进一步算出自发辐射的爱因斯坦系数，即发射的跃迁几率；
(5) 没有通用方法将宏观发光和自发跃迁几率联系起来：一个激发态向下跃迁有多种选择； 不同跃迁几率不一样，对应的辐射效率也不同。

必须指出，上述推导的前提：只考虑激活剂离子(发光离子)的吸收和发射。至于基质的吸收，则是另外一回事。至于半导体的吸收，反应的是其能带结构和所掺杂杂质的能级位置，问题的性质完全不同。