量子统计力学

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在绝对零度下,一个物理体系将处在其能量最低的状态,当我们把温度升高时,随机的热激发使得一些粒子占据激发态,这就导致了一个问题:如果我们有数量很大的\(  N\)个粒子,它们处于温度\( T \)下的热平衡态,此时随机选取一个例子,它的能量为确定值\( E_c \)的概率是多少?(这里和量子力学中的不确定性没有关系)

先举一个简单的例子,感性认识一下:假设我们有三个无相互作用的粒子(质量均为\(  m\))处于一维无线深方势阱中,总能量为:$$E=E_{A}+E_{B}+E_{C}=\frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{2 m a^{2}}\left(n_{A}^{2}+n_{B}^{2}+n_{C}^{2}\right)$$其中的\(  n\)都是正整数。现在我们为了便于讨论,假设\(  E=363\left(\pi^{2} \hbar^{2} / 2 m a^{2}\right)\),也就是:$$n_{A}^{2}+n_{B}^{2}+n_{C}^{2}=363$$可以发现,这三个正整数平方和为\(  363\)的组合方式共有\(  13\)种,如下:$$\begin{array}{c} (11,11,11) \\ (13,13,5),(13,5,13),(5,13,13) \\ (1,1,19),(1,19,1),(19,1,1) \\ (5,7,17),(5,17,7),(7,5,17),(7,17,5),(17,5,7),(17,7,5) \end{array}$$如果粒子是可分辨的(形象地说,就是可以给它涂颜色;注意玻色子和费米子都是全同粒子,不可分辨),每个排列都代表一个不同的量子态,按照统计力学的基本假设,在热平衡状态下,这些态出现的概率是完全相同的。但是我们所感兴趣的并不是哪个粒子在具体哪个态上,我们所关心的是对于每个态上的粒子数—即占有数,态\( \psi_{n} \)的\( N_{n} \)。三粒子系统的所有占有数的集合我们称之为组态(configuration)。比如上面的\(  (11,11,11)\),三个粒子都处在\( \psi_{11} \),那么组态就是:$$(0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,3,0,0,0,0,0,0,0 \ldots)$$对于任意一个粒子来说,其可能的能量状态有\(  E_1\)、\(  E_5\)、\( E_7 \)、\(E_{11} \)、\( E_{13} \)、\( E_{17} \)和\(  E_{19}\),将其所有可能的状态的概率加和即为\(  1\)$$P_{1}+P_{5}+P_{7}+P_{11}+P_{13}+P_{17}+P_{19}=\frac{2}{13}+\frac{3}{13}+\frac{2}{13}+\frac{1}{13}+\frac{2}{13}+\frac{2}{13}+\frac{1}{13}=1$$

这就是粒子为可分辨粒子的情况。
(1)  可是如果它们是全同的费米子,反对称要求(即对于交换算符的特征值为\(  -1\);这里我们忽略自旋,或者也可以认为它们是处在相同的自旋态)的制约将排除前面三种组态存在的可能性(因为这几种组态,有两个甚至三个粒子都处在相同的态)。第四种组态仅有一种状态。所以对全同费米子,\( P_{5}=P_{7}=P_{17}=1 / 3 \)。

(2)  如果粒子是全同的玻色子,对称性要求允许每种组态仅有一个状态,比如\( (1,1,19),(1,19,1),(19,1,1) \)这其实是同一个组态的三种状态,现在由于粒子是全同的,所以我们说系统处于该组态的意思是处于这三种状态的的线性叠加态(四种组态出现的概率现在都是\(\frac {1  }{ 4 }   \))。所以\( P_{1}=(1 / 4) \times(2 / 3)=1 / 6, P_{5}=(1 / 4) \times(1 / 3)+(1 / 4) \times(1 / 3)=1 / 6 \),其他的算法类似,不赘述。

      举这个例子的目的是让你更清楚例子的属性是如何决定了例子态的数目的,从某种角度来看,这个问题比现实的问题更复杂。现实问题中\(  N\)的数目极大,当其增大时,概率最大的组态(比如我们这里的可分辨系统中\(  N_{5}=N_{7}=N_{17}=1\))的概率将进一步增大。当\(  N\)足够大时,它的概率将远大于其他情况,因而在统计上,我们可以完全忽略其他组态的存在。在平衡时,粒子能量分布为其概率最大的组态。

习题:
(a)  Construct the completely antisymmetric wave function \( \psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right) \) for three identical fermions, one in the state \( \psi_{5} \), one in the state \( \psi_{7} \), and one in the state \( \psi_{17} \).
答:为了满足轮换\( x_{A} \)和\(  x_{B}\)和\(  x_{C}\)中的任意一个,波函数都变号,那么我们可以采用矩阵行列式的形式$$\psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right)=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\begin{vmatrix} 5x_{A}& 7x_{A} & 17x_{A}\\ 5x_{B}& 7x_{B} & 17x_{B}\\ 5x_{C} & 7x_{C} & 17x_{C} \end{vmatrix}$$显然,交换\(x_{A}  \)和\( x_{B} \)即为交换矩阵的第一行和第二行,那么矩阵行列式必然变号,对其他的交换同样成立。因此我们的结果是完全反对称的波函数。

(b)  Construct the completely symmetric wave function \( \psi\left(x_{A}, x_{B}, x_{C}\right)\) for three identical bosons, (1)  if all three are in state \( \psi_{11} \); (2)  if two are in state \(  \psi_{1}\) and one is in state \( \psi_{19} \); (3) if one is in state \( \psi_{5} \), one in the \( \psi_{7} \), and one in the state \( \psi_{17} \).
答:
(1) \( \psi=\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{11 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{11 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{11 \pi x_{C}}{a}\right)\right] \)
(2)  \(  \begin{aligned}
\psi=& \frac{1}{\sqrt{3}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{\pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{19 \pi x_{C}}{a}\right)\right.\\
&\left.+\sin \left(\frac{\pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{19 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{19 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{\pi x_{C}}{a}\right)\right] \end{aligned}\)
(3)  \(\begin{aligned}
\psi=& \frac{1}{\sqrt{6}}\left(\sqrt{\frac{2}{a}}\right)^{3}\left[\sin \left(\frac{5 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{5 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{C}}{a}\right)\right.\\
&+\sin \left(\frac{7 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{7 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{17 \pi x_{C}}{a}\right) \\
&\left.+\sin \left(\frac{17 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{C}}{a}\right)+\sin \left(\frac{17 \pi x_{A}}{a}\right) \sin \left(\frac{7 \pi x_{B}}{a}\right) \sin \left(\frac{5 \pi x_{C}}{a}\right)\right] \end{aligned}  \)

一般情况

现在考虑一个任意势,它的单粒子能量为\(  E_{1}, E_{2},E_{3} \ldots\),简并度分别为\( d_{1}, d_{2}, d_{3} \ldots \)(即共有\( d_{n} \)个能量为\(  E_{n}\)的不同的单原子态)。假设我们将\(  N\)个粒子(质量均相等)放入此势中,我们关心的是它的组态\(\left(N_{1}, N_{2}, N_{3} \ldots\right)  \),这表示有\( N_{1} \)个粒子能量为\( E_{1} \),\(  N_{2}\)个粒子能量为\( E_{2} \),等等。问题:总共有多少种不同的方法可以得到这个组态(或者更精确地说,总共有多少不同的状态对应于这个组态)?如果答案是\(Q\left(N_{1}, N_{2}, N_{3} \ldots\right)  \),那么我们首先要考虑的是粒子是可分辨粒子还是全同费米子/玻色子,下面我们将分别讨论这三种情况:

简并度个人的经验来看,统计物理中和量子力学中的简并度是一回事。(但统计力学里的“简并气体”、“完全简并”、“简并压”等“简并”说的是另外的事)

一个系统,从微观来看状态十分之多,但宏观来看只有若干状态。或者说微观来看状态分布的范围十分之广泛,即可在很大的范围内取值,但宏观的状态仅在一个很小的取值范围内。这样,微观状态到宏观状态就是一个多对一映射。

一个简单的例子:一维势箱中,一个粒子的能量可以由一个整数唯一确定,而只要粒子数目多于一个,就会出现不同的整数组合对应于同一个总能量的情况。可以想象,摩尔数量级的粒子,其相同总能量下允许的每个粒子的量子数的组合有很多。这个现象在量子力学中称为“简并”。同一系统,相同总能量对应的允许的不同量子数组合就叫简并度。

上述系统也可能不是多体系统,如对于简单氢原子模型中的电子,四个量子数才能完全确定其状态,但其能量只需要一个量子数即可描述。那么同一能量下的电子,其量子数的组合就有多种可能。所有这些可能的数目,就是这个电子的能量具有的简并度。(Triborg-知乎)

(1)  可分辨粒子。总共有多少种选出\( N_1 \)个粒子(\(  N\)个候选粒子)放进第一个“箱子”的方法?答案为:$$\left(\begin{array}{c} N \\ N_{1} \end{array}\right) \equiv \frac{N !}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !}$$这个箱子中总共有\( d_{1} \)个状态,所以每个粒子都有\( d_{1} \)种选择,所以从\( N \)个粒子中选出\(N_1  \)个放入所含状态数为\(  d_{1}\)的箱子中的方法数为:$$\frac{N ! d_{1}^{N_{1}}}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !}$$同样的方法我们可以得到二号箱子中的排列方法,唯一的差别是对于二号箱子,只有\(  \left(N-N_{1}\right)\)个粒子可供选择了:$$\frac{\left(N-N_{1}\right) ! d_{2}^{N_{2}}}{N_{2} !\left(N-N_{1}-N_{2}\right) !}$$依次类推,我们可得到$$\begin{aligned} Q\left(N_{1}, N_{2}, N_{3}, \ldots\right) & \\ =& \frac{N ! d_{1}^{N_{1}}}{N_{1} !\left(N-N_{1}\right) !} \frac{\left(N-N_{1}\right) ! d_{2}^{N_{2}}}{N_{2} !\left(N-N_{1}-N_{2}\right) !} \frac{\left(N-N_{1}-N_{2}\right) ! d_{3}^{N_{3}}}{N_{3} !\left(N-N_{1}-N_{2}-N_{3}\right) !} \cdots \\ =& N ! \frac{d_{1}^{N_{1}} d_{2}^{N_{2}} d_{3}^{N_{3}} \cdots}{N_{1} ! N_{2} ! N_{3} ! \ldots}=N ! \prod_{n=1}^{\infty} \frac{d_{n}^{N_{n}}}{N_{n} !} \end{aligned}$$

(2)  全同费米子

 

 

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