位型坐标图-理论光谱相关

位型坐标图

(1) 首先我们回顾一下量子力学笔记里面的内容：系统由\(  n\)个原子，那么理论上就有\( n \)种normal mode，或者是simple harmonic oscillator。phonon 是 classical normal mode 的quantization。从GS态到ES就是吸收(或generate)了声子，从ES到GS就是让声子湮灭了。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布，在任何温度下，上面的各种各样的能量的声子都是存在的，只是产生的概率不同。在低温下，显然\( \hbar \omega_{1} \)这种低能量的声子容易产生；随着温度的升高，高能量声子产生的概率也越来越大，而且前面的低能声子会处在更高的ES。

(2) 然后我们再看看G. Blasse的《Luminescent Materials》或[Chapter 34 Chemistry and physics of R-activated phosphors]中的描述：

• 这里采用许多人公认的中心振动模型来描述这种位型，即作为振动中心的金属离子是静止的，而它周围的配体是做着靠近或者远离它的同步运动，这就是所谓的【对称伸缩模型】(呼吸振动模型 breathing vibrational mode)。
• 简化之后，系统能量\(E\)关于金属-配体之间距离\(R\)的曲线图，\(R\)是随着晶格振动变化的结构参数。
• 缺点：忽略了激发态的形变。激发态和基态相比，具有不同\(R\)和键力常数，造成这种差异的原因是激发态与基态的化学键不同。
• 按照经典弹簧来看，速度在两端点处最小，也就是停留时间长，出现的概率大，这里的概率分布也和经典的对应。 \( \nu = 0\)的时候，不是经典的。
• 吸收带宽的原因：激发态和基态的平衡距离\(R\)不相等；发光中心离子可以处于不同的振动能级之上。
• 弗兰克康登原理：当发光中吸收了激发能，系统的能量将垂直地跃迁到激发态。这是因为从基态到激发态的是电子跃迁的过程，而横向位移是原子间距离\(R\)。电子运动速度远大于原子，所欲可以近似认为电子跃迁过程中，原子位置保持不变。 这就解释了垂直跃迁过程，原子稍后才占据合适的位置。
• 为什么大多数跃迁从 \( \nu = 0\)的振动能级处画图： 因为该处的振动波函数具有最大值。
• 为什么跃迁在激发态的抛物线的边缘结束： 因为在较大的\( \nu = 0\)，也就是较高的振动能级的时候，电子出现概率最大的位置是在抛物线的边缘。也就是作图所示的。 虽然也可能从比\( R_0 = 0\)大或者小一点的地方激发，但是概率要小一些，同时出现不同的跃迁能量差，所以会出现激发或者吸收的展宽。
• \(\Delta R\)越大，斯托克斯位移越大。 如果两个抛物线具有相同的健力常数，那么在弛豫过程中，每个抛物线损失的能量是\( S\hbar \omega\)，此处\(\hbar \omega\)表示的是每个振动能级之间的距离，\( S\)是一个整数。斯托克斯位移是\(2S\hbar \omega\)。这个常数\( S\)就成为Huang-Rhys耦合常数，根据抛物线的数学性质，我们很容易知道\( S\)正比于\(\Delta R\)的平方，这是电子-晶格耦合强度的量度。
• 振动模式的选取：事实上，还必须考虑所有可能的振动模式的耦合，幸运的是，在许多情况下，只有一种耦合模式占据主导，也就是耦合常数\( S\)最小的耦合。 如果几种模式的耦合同时有效，那么普带加宽，而且由此光谱获取的有效信息的数量将少了很多。
• Te⁴⁺的发射光谱出现一系列等距离的谱线：这些等距离谱线之间的能量差为240 cm^-1，这对应于基态的振动模式。通过拉曼光谱可以知道在此振动模式中，并不是所有的金属配位键都在位相v₁中伸缩。在240 cm^-1模式中，TeCl₆八面体被畸变成四角形。说明光吸收后，处在较高激发态的Te⁴⁺在发生弛豫作用作用的时候，八面体被畸变成四角形，发射后，又恢复到没有畸变的状态。

 

斯托克斯位移(Stokes Shift)

Stokes shift的定义为：The IUPAC Gold Book defines Stokes shift as energy difference between absorption and emission maxima of the same electronic transition. [Peter Tanner_CSR_2013]

斯托克斯位移的确定(以Ce³⁺为例)：[Andries_CM_2009] (1) 激发和发射的最大值对应的能量差值即为斯托克斯位移：
(1-a) Ce³⁺掺杂浓度必须低，不然重吸收会影响发射峰，高掺杂会使得Ce³⁺的发射出现红移。
(1-b) 必须在低温下测试，这样才能观察到Ce³⁺的双峰发射，这样才能确定特定能级发射的最强峰的位置，而不是两个峰显著重叠之后的最大值（没有物理意义）。

(2) ZPL和发射峰的最大值的差值的两倍，也可以得到斯托克斯位移的大小。

(3) 通过\(2 S \hbar \omega\)计算，其中的黄昆因子可以通过\( I_{\mathrm{ZPL}}=I_{0} * \exp (-S)\)计算(The intensity of the zero-phonon line \(I_{\mathrm{ZPL}}\) with respect to the total emission intensity \(I_{0}\)，应该就是最大的那个强度，参考本页面有关理论光谱的内容 )，声子能量可以通过低温光谱测试确定(见零声子线介绍)。

以上三种方法得到的结果差不多。

其他方法参考：
(1) Vibronic coupling parameters and Stokes shift in thiogallate phosphors
(2) Photoluminescence of Eu²⁺ in SrGa₂S₄
(3) Luminescent characterization of CaAl₂S₄:Eu powder-JL-2007

 

零声子线(ZPL)

ZPL就是从振动能级为0的基态能级和振动能级为0的激发态能级之间的跃迁吸收/发射，它出现在激发光谱和发射光谱重叠的地方，不存在斯托克斯位移。也就是说既可以监测ZPL的发射测激发光谱，又可以从ZPL位置激发，测发射光谱。确定ZPL位置最可靠的方法是低温光谱，特别是液氦温度下测试，直接观测ZPL，而不是用镜像交叉点来确认。[Andries_CM_2009]

•  低浓度掺杂的样品，在低温下测试得到的ZPL更加准确（比高浓度掺杂的情况）。高浓度掺杂的样品，会存在重吸收和energy transfer。
• 上面右边的图还展示了低温下的vibronic structure, indicating that there is a coupling with a \( 200 \mathrm{~cm}^{-1}\)，即声子能量。
• 声子在固体发光中的主导机制(徐士杰)的视频：通常ZPL是主导过程(比较强)，声子伴线相对弱，比如"第三代半导体的代表GaN主要观察到的是ZPL的发光，其声子伴线(electron-phonon coupling)要弱得多"(存疑)，因为跃迁过程的黄昆因子很小。如果能找到一种材料ZPL完全禁戒，声子伴线起主导，那么可能在高温下也有较好的发光性能。在Na₂SiF₆:Mn⁴⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺中，前者有明显的ZPL，后者的ZPL禁戒，几乎都是声子伴线的发光(高温下发光效率也很高)，既有phonon-assisted Anti-Stokes发光，也有phonon-assisted Stokes发光。
• 下图是Adachi文章的内容，存在三个ZPL，分别对应不同能级之间的跃迁吸收/发射。
  参考文献：
  (1) Excited States of 3d³ Electrons in K₂SiF₆:Mn⁴⁺ Red Phosphor Studied by Photoluminescence Excitation Spectroscopy
  (2) Properties of Na₂SiF₆:Mn⁴⁺ and Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ red phosphors synthesized by wet chemical etching
  
• The weaker lines at longer wavelengths are assigned to vibronic transitions. The low relative intensity in comparison to the ZPL indicates that the vibronic coupling is weak (small Huang-Rhys parameter, S) for the 4f-5d transition of Eu²⁺ in LuPO₄. (参考文献：Fine structure in high resolution 4f⁷–4f⁶5d excitation and emission spectra of X-ray induced Eu²⁺ centers in LuPO₄:Eu sintered ceramics-JL-2018)
  

黄昆因子

黄昆因子表征the electron-phonon coupling for an electronic transition.[Andries_CM_2009]晶格和电子耦合的强度，即两者“结合”的强度。[固体发光讲义-许少鸿]

• 对于三价稀土离子的禁戒跃迁，通常\(\mathrm{S}<0.1\)，声子伴线变得很弱，甚至观察不到 。
• G. Blasse 把 \(\mathrm{S}<1\)归为弱耦合，\( 1<\mathrm{S}<5\)中等耦合，\( \mathrm{S}>5\)强偶合。
• 根据位型坐标图，当黄昆因子小的时候，斯托克斯位移也小，而斯托克斯位移大致可以作为发光效率的判断依据，位移小的时候，发光效率往往比较高，热稳定性也可能好。比如YAG黄色荧光粉，在按照正确方式确定斯托克斯位移之后，会发现该值相对于其他基质来说是很小的，因此意味着有一个很高的热猝灭温度以及很高的量子效率。文献[Mathijs de Jong-PCCP]专门讨论了黄昆因子和斯托克斯之间的关系。常用的公式有\( E_{\text {Stokes }}=(2 S-1) \hbar \omega\)和\(E_{\text {Stokes }}=2 S \hbar \omega\)。
• 文献BaBeSiO₄:Eu²⁺-OME也给出了黄昆因子、声子能量、斯托克斯位移的计算方法，也是基于理论光谱的公式。

 

理论光谱

理论光谱—拟合

首先是泊松分布相关的强度函数：$$I(E)=I_{0} \sum_{\mu=0}^{\infty} \frac{e^{-S} S^{\mu}}{\mu !} f(E)$$然后是高斯分布函数：(加号和减号分别对应激发光谱和发射光谱)$$f(E)=\frac{1}{\sigma \sqrt{2 \pi}} \exp \left\{-\frac{\left[E-\left(E_{0} \pm \mu \hbar \omega\right)\right]}{2 \sigma^{2}}\right\}$$其中\(\mu\) is the mean phonon (local vibration) number.
泊松分布的高斯展宽即得到上图的光谱。

参考资料：
(1) Resolving the ambiguity in the relation between Stokes shift and Huang–Rhys parameter-PCCP
(2) Vibronic coupling parameters and Stokes shift in thiogallate phosphors
(3) Impacts of 5d electron binding energy and electron–phonon coupling on luminescence of Ce³⁺ in Li₆Y(BO₃)₃
(4) BaBeSiO₄:Eu²⁺-OME

理论光谱—展宽

    量子化学理论计算出的跃迁都是一个个离散的，为什么实测的光谱是连续的，而不是仅在入射频率恰当与激发能精确一致的位置才有才有吸收，从而观测到离散的谱线？

注：Ln³⁺的展宽和“电子-声子相互作用”有关。

        这个问题在一些分子光谱书里都有介绍，导致谱线具有有限宽度的原因有很多， 总结下来主要有以下几点： 

(1) 自然宽度$$ \Delta E \Delta t \sim h $$在非相对论效应下的时间和能量是一对非对易的物理量， 满足不确定原理。可参考维基百科。 而激发态寿命是有限的，故而激发态能量有不确定性。

辐射跃迁发射时，从激发态回到基态时的频率分布满足：$$\Delta v \sim \frac{\Delta E}{h} \sim \frac{1}{2 \pi \Delta t}$$ 因此激发态的寿命越长，吸收和发射光谱的自然宽度越窄。

(2) 洛伦兹加宽
当激发态以速率\(\gamma\)自发衰变时，辐射跃迁的截面服从以下关系：$$\phi(v)=\frac{\gamma / 4 \pi^{2}}{\left(v-v_{0}\right)^{2}+(\gamma / 4 \pi)^{2}}$$洛伦兹展宽峰型和高斯展宽有很大不同，满足如下方程：$$\phi(v) \propto \Delta v^{-2}$$ 由于衰减非常快，所以洛伦兹加宽的贡献很小，一般只有存在受激发射的时候才需要考虑。 

(3) 分子间碰撞加宽
分子间碰撞会导致辐射跃迁的相位随机化。如果碰撞的频率足够高，会进一步缩短激发态寿命，导致自然宽度增大。

碰撞加宽也满足洛伦兹加宽的形式， 当碰撞频率为\(v_{c o l}\)的时候：$$\phi(v)=\frac{\Gamma / 4 \pi^{2}}{\left(v-v_{0}\right)^{2}+(\Gamma / 4 \pi)^{2}}$$其中\(\Gamma=2 v_{c o l}+\gamma\)碰撞加宽在高密度介质下才会比较明显。

(4) 热运动加宽(多普勒效应)
在一定的温度下，分子会发生随机的热运动，且满足Maxwell速率分布： $$\begin{gathered} \frac{1}{2} m u^{2}=k T \\ d N\left(v_{x}\right) \propto \exp \left(-\frac{m v_{x}^{2}}{2 k T}\right) d v_{x} \end{gathered}$$其中\( u\)是最概然速率，\(v_x\) 是速率分量。在任意一个方向，速率服从 Gaussian 分布。分子的热运动会带来多普勒效应， 导致频率的移动， 对于一个以速率\(v_x\) 运动的分子，其频率的移动满足下面的关系式 ：$$\frac{v-v_{0}}{v_{0}}=\frac{v_{x}}{c}$$代入速率的Gaussian 分布公式，则有：$$\begin{gathered}
\Delta v_{D}=\frac{v_{0}}{c} \sqrt{\frac{2 k T}{m}} \\
\phi(v)=\frac{1}{\Delta v_{D} \sqrt{\pi}} e^{-\left(\frac{\left(v-v_{0}\right)}{\Delta v_{D}}\right)^{2}}
\end{gathered}$$如果考虑外界的扰动速率，则\(\Delta v_{D}\)修正为$$\Delta v_{D}=\frac{v_{0}}{c} \sqrt{\frac{2 k T}{m}+v_{t u r b}^{2}}$$热运动引起的展宽是一个衰减很快的高斯函数，只在气体的光谱中才比较明显。

(5) 粒子数反转
在平衡体系之中时，处于低能振动态的分子总是多于高能态的。但是能量的吸收与发射是一种连续过程，不同能态的统计布居保持不变。在高强度的辐射下，低能态的分子被优先激发耗尽，分子的振动布居来不及重新分配，即导致高振动能级的分子比低振动能级的分子多。

(6) 柔性分子具有大量可及构象。

(7) stark broadening
待补充，固体发光材料—P10
Stark broadening models for plasma diagnostics

参考资料：
(1) 原子光谱谱线可以无限细吗?-知乎
(2) 导致谱线具有有限宽度的原因-王聪
(3) chem.libretexts

 

温度对发射峰半高宽/峰位的影响

Influence of temperature on emission FWHM

Because the excited electrons spread to high vibrational levels at high temperature, the radiative transitions from these different levels result in the broadening of the emission band with increasing temperature. The temperature variation of the FWHM can be described using the configurational coordinate model and the Boltzmannn distribution. 根据公式$$\text { fwhm }=\sqrt{8 \ln 2} \times \operatorname{hv} \times \sqrt{S} \times \sqrt{\operatorname{coth}\left(\frac{h v}{2 k T}\right)}$$可以拟合出黄昆因子和参与耦合声子能量。[High Light Yield of Sr₈(Si₄O₁₂)Cl₈:Eu²⁺ under X-ray Excitation and Its Temperature-Dependent Luminescence Characteristics-CM]

Heat-induced blueshift

参考[Microscopic Mechanism of the Heat-Induced Blueshift in Phosphors and a Logarithmic Energy Dependence on the Nearest Dopant– Vacancy Distance-Angew-2022]

声子(耦合)

这里我们仅讨论参与耦合的声子的能量(更准确的说法是“effective phonon energy”)，同样根据[High Light Yield of Sr₈(Si₄O₁₂)Cl₈:Eu²⁺ under X-ray Excitation and Its Temperature-Dependent Luminescence Characteristics-CM]，我们有多种方法确定声子能量：
(1) 根据上面的公式(温度对发射峰半高宽的影响)拟合出黄昆因子和参与耦合声子能量；
(2) 红外振动光谱测试，然后用fitted to a model for the complex dielectric function consisting of Lorentz oscillators \(  \varepsilon=\varepsilon_{\infty}+\sum_{i} \displaystyle\frac{S_{i} \omega_{i}^{2}}{\omega_{i}^{2}-\omega^{2}-i \gamma_{i} \omega}\)。The phonon frequencies of the three strongest oscillators are at 195, 204, and 337 cm⁻¹ , the former two of which best agree with the analysis of temperature dependence of the fwhm.
另外有人也说：As for the IR or Raman spectroscopies, they may be not very convenient to probe the results from the perspective of phosphor. It is difficult to figure out the effective phonon energy which is involved in the luminescence processes from the a sea of different vibrational modes directly. 
(3) 基于第一性原理计算得到声子能量；
(4) 通过equidistant phonon peaks of zero phonon line，其实就是低温PL下的vibronic structure；[Andries_CM_2009] (4) 变温寿命测试(多声子弛豫机理的稀土离子)；
(5) How to calculate the phonon energy of phosphor?-researchgate

电子-声子耦合

Eu²⁺-doped SrMgP₂O₇ 荧光粉
The line-shape analysis shows that the weak EVI(electron−vibration interaction) is the reason for the generation of narrow-band luminescence, which is essentially attributed to the highly rigid local coordina-tion of Eu²⁺. This weak EVI also diminishes the nonradiative relaxation probability of excited Eu²⁺. [Suppression of Eu²⁺ Luminescence Loss-AOM-2022]

上图来自BaBeSiO₄:Eu²⁺-OME