三维空间中的量子力学

球坐标中的薛定谔方程

笛卡尔三维描述

• 之前一维的情况下波函数表示为\(\Psi(x,t)\)，现在三维情况下波函数表示为\(\Psi(\mathbf{r},t)\)，其中\(\mathbf{r}=(x, y, z)\)，微小体积元\( d^{3} \mathbf{r}=d x d y d z \)，归一化条件\(\int |\Psi|^{2} d^{3} \mathbf{r}=1\)。
• 动量算符：\( \mathbf{p} \rightarrow \displaystyle\frac{\hbar}{i} \nabla\)，展开就是$$p_{x} \rightarrow \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}, \quad p_{y} \rightarrow \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial y}, \quad p_{z} \rightarrow \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial z}$$
• 哈密顿算符：\( \displaystyle\frac{1}{2} m v^{2}+V=\displaystyle\frac{1}{2 m}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)+V\)
• 拉普拉斯算子：\(\nabla^{2} \equiv \displaystyle\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}  \)
• 薛定谔方程：\(i \hbar \displaystyle\frac{\partial \Psi(\mathbf{r},t)}{\partial t}=H \Psi(\mathbf{r},t)\)，如果势函数不随时间变化，分离变数法去掉时间项后空间波函数满足的薛定谔方程为$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \psi(\mathbf{r})+V \psi(\mathbf{r})=E \psi(\mathbf{r})$$
• 波函数最终的解为$$\Psi(\mathbf{r}, t)=\sum c_{n} \psi_{n}(\mathbf{r}) e^{-i E_{n} t / \hbar}$$线性组合的系数由初态波函数确定。
• 球坐标表示：上面的是笛卡尔坐标的表示，另外还有球坐标的表示方法\( \mathbf{r}=(r, \theta, \phi) \)，到底用什么坐标表示方便，要依据具体情况而定，下面先介绍用笛卡尔坐标的情况。

三维无线深位能阱的波函数(笛卡尔坐标)

空间波函数的薛定谔方程为\( H \psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) \)，在盒子里面势场为零，则有$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{\partial^{2} \psi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} \psi}{\partial y_{2}}+\frac{\partial^{2} \psi}{\partial z^{2}}\right)=E \psi$$边界条件(六个面上的波函数都是零)$$\psi(x, y, 0)=\psi(x, y, a)=\psi(x, 0, z)=\psi(x, a, z)=\psi(0, y, z)=\psi(a, y, z)=0$$遇到偏微分方程的第一件事情就是做分离变数法$$\psi(x, y, z)=X(x) Y(y) Z(z)$$于是可以得到下面的方程组(其实就是三个向量方向的方程)$$\begin{array}{l} -\displaystyle\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} X}{d x^{2}}=E_{x} X \\ -\displaystyle\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} Y}{d y^{2}}=E_{y} Y \\ -\displaystyle\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} Z}{d z}=E_{z} Z \\ E_{x}+E_{y}+E_{z}=E \end{array}$$上面其实是三个一维的情况，变成求解一维无限深势阱的问题，令\(k \equiv \displaystyle\frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar}  \)，原方程可以写成$$\frac{d^{2} \psi}{d x^{2}}=-k^{2} \psi$$同时套三个方向，于是有$$E_{x}=\frac{\hbar^{2} k_{x}^{2}}{2 m} \quad E_{y}=\frac{\hbar^{2} k_{y}^{2}}{2 m} \quad E_{y}=\frac{\hbar^{2} k_{y}^{2}}{2 m} $$而\( X(x)=A \cos {kx}  +B \sin {kx}  \)边界条件(\(  X(0)=0\)和\(X(a)=0  \))使得\( k_{x} a=n_{x} \pi \quad n_{x}=1,2,3 \)，而且\( A=0 \)，同样可以得到\( Y(z) \)和\( Z(z)\)。解得本征函数为$$\psi_{n_{x}, n_{y}, n_{z}}(x, y, z)=\left(\frac{2}{a}\right)^{\frac{3}{2}} \sin \frac{n_{x} \pi x}{a} \sin \frac{n_{y} \pi y}{a} \sin \frac{n_{z} \pi z}{a}$$本征值为$$E_{n_{x} n_{y}, n_{z}}=\frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{2 m a^{2}}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right) \quad n_{x}, n_{y}, n_{z}=1,2,3, \ldots$$对于一维无限深势阱的问题，quantum number只需要一个，这里三维的情况，需要三个quantum number(三个方向的quantization)。基态就是三个quantum number都取\(  1\)的情况，则基态波函数为$$\psi_{111}(x, y, z)=\left(\frac{2}{a}\right)^{\frac{3}{2}} \sin \frac{\pi x}{a} \sin \frac{\pi y}{a} \sin \frac{\pi z}{a}$$三维立方体的情况，有很多“degenerate state”，比如$$(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1)\quad \psi_{112}\quad \psi_{121}\quad \psi_{211}$$虽然量子数不同(本征函数不同)，但是本征值(能量)相同。如果三个维度不相等，那么简并的情况就不一样了，正是因为立方体的高对称性，才有很多波函数的简并态。

对称性和简并态在物理上是相连的，很多物理系统都是如此。

注：
(1)  一维无限深势阱中\(  E_{n}=\displaystyle\frac{\hbar^{2} k_{n}^{2}}{2 m}=\displaystyle\frac{n^{2} \pi^{2} \hbar^{2}}{2 m a^{2}}\)，\(  \psi(x)=A \sin k x+B \cos k x\)，\(k_{n}=\displaystyle\frac{n \pi}{a}, \quad n=1,2,3, \dots  \)，边界条件得\( B=0 \)。
(2)  半导体中等效质量在各个方向可能不一定相同，所以对称性也会被破坏，简并也会被破坏。
(3)  笛卡尔坐标在多数实际情况下不是很好，比如三五族半导体量子点，一般是锥形，笛卡尔坐标不合适，应该用柱坐标。中心场则适合球坐标，交互作用(大小)只和距离有关，和方位无关，比如氢原子的电子云波函数。

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球坐标表示\((r, \theta, \phi)  \)

球坐标很适合中心力场对称的情况。
拉普拉斯算符$$\nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}} \frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2}} \frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial \phi^{2}}\right)$$于是定态薛定谔方程可以写成$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial \psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}} \frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2}} \frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\frac{\partial^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}\right)\right]+V \psi=E \psi$$

分离变数法$$\psi(r, \theta, \phi)=R(r) Y(\theta, \phi)$$等式两侧同时除以\(-\displaystyle\frac{\hbar^{2} R Y}{2 m r^{2}}\)，移项后得到两个方程$$\begin{array}{r} \displaystyle\frac{1}{R} \frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d R}{d r}\right)-\frac{2 m r^{2}}{\hbar^{2}}[V(r)-E]=l(l+1) \\ \displaystyle\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin \theta^{2}} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \phi^{2}}\right\}=-l(l+1) \end{array}$$注意这里的\(l(l+1) \)和\( -l(l+1) \)都是事后才知道可以写成相邻两个整数的乘积，这里假装我们已经知道了；严格来讲等式右边应该是两个常数，而且是复数域的。

角动量方程(任何球对称问题都适用)

前面推导的\( \displaystyle\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin \theta^{2}} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \phi^{2}}\right\}=-l(l+1) \)对任何球对称的问题都成立，也就是说不仅适用这里求解薛定谔方程，其他涉及到球对称的电磁学(电动力学)、流体力学等问题都用的是相同的公式，因为这里不涉及势场的任何问题，描述的仅仅是球对称的一般特性，\( Y(\theta, \phi) \)也叫作【球谐函数】。方程两边乘以\(  Y \sin ^{2} \theta\)，得到$$\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^{2} Y}{\partial \phi^{2}}=-l(l+1) \sin ^{2} \theta Y$$然后继续分离变量\( \mathrm{Y}(\theta, \phi)=\Theta(\theta) \Phi(\phi) \)(这已经是第三次分离变量了)，等式两边同时除以\( \Theta \Phi \)得到$$\left\{\frac{1}{\Theta}\left[\sin \theta \frac{d}{d \theta}\left(\sin \theta \frac{d \Theta}{d \theta}\right)\right]+l(l+1) \sin \theta^{2}\right\}+\frac{1}{\Phi} \frac{\mathrm{d}^{2} \Phi}{\mathrm{d} \phi^{2}}=0$$左侧第一项仅仅是\(  \theta\)的函数，而第二项仅仅是\( \phi \)的函数，要想等式相等，这两项必须都等于常数，而且两个常数互为相反数，我们称它为分离常数“\( m^{2} \)”。因此有$$\begin{array}{c} \displaystyle\frac{1}{\Theta}\left[\sin \theta \frac{d}{d \theta}\left(\sin \theta \frac{d \Theta}{d \theta}\right)\right]+l(l+1) \sin \theta^{2}=m^{2} \\ \displaystyle\frac{1}{\Phi} \frac{d^{2} \Phi}{d \phi^{2}}=-m^{2} \end{array}$$

(1) 关于\(  \phi\)的方程
第二个式子看起来是弹簧振子模型的微分方程，但问题是这里的\(  m\)我们并没有限定它必须是实数，换句话说可能为复数(当然求解之后我们发现确实是实数)，我们将解函数表述为复指数的形式$$\Phi(\phi)=e^{i m \phi}$$而周期性边界条件(转一圈回到自己)要求$$\Phi(\phi+2 \pi)=\Phi(\phi)$$即\( \exp [i m(\phi+2 \pi)]=\exp (i m \phi)\)，于是求得$$m=0,\pm 1,\pm 2, \dots$$

注：
(1) 对于弹簧振子模型\( y^{\prime \prime}+\omega_{n}^{2} y=0 \)，方程的解除了用正余弦函数线性组合\(y_{n}=C_{1} \cos \left(\omega_{n} t\right)+C_{2} \sin \left(\omega_{n} t\right)  \)，还可以用两个指数项线性组合(线性组合的系数很可能是复数)\(y_{n}=c_{1} e^{i \omega_{n} t}+c_{2} e^{-i \omega_{n} t}  \)。上面关于\( \Phi(\phi) \)的方程也是两个解\(  \exp (i m \phi)\)和\(\exp (-i m \phi)  \)的线性组合，但是我们只选了一个\(  \exp (i m \phi)\)，主要是因为负的也包含在里面了，至于前面的系数，我们把它融合到\(\Theta  \)中了。

(2) 电动力学中也有类似\(\displaystyle\frac{1}{\Phi} \frac{d^{2} \Phi}{d \phi^{2}}=-m^{2} \)的方程，那个时候是用正余弦表示函数的解，因为那个时候电势一定是实数，所以可以这样求解。量子力学则没有这种约束，所以写成更一般的指数形式。

(2) 关于\( \theta\)的方程$$\sin \theta \frac{d}{d \theta}\left(\sin \theta \frac{d \Theta}{d \theta}\right)+\left[l(l+1) \sin ^{2}\theta-m^{2}\right] \Theta=0$$令\(  \cos \theta = x  \)，\(\Theta(\theta) =y(x)\)，则\(\sin ^{2} \theta=1-x^{2} \)，\(-\sin \theta d \theta=d x\)。那么原方程可以变化为(第一个是顾qiao书上的写法)$$\left(1-x^{2}\right) y^{\prime \prime}-2 x y^{\prime}+\left[l(l+1)-\frac{m^{2}}{1-x^{2}}\right] y=0 $$或者$$\left(1-x^{2}\right) \frac{d}{d x}\left[\left(1-x^{2}\right) \frac{d f}{d x}\right]+\left[\left(l(l+1)\left(1-x^{2}\right)-m^{2}\right] f=0\right.$$这个式子就是associated Legendre equation(associatedpolynomials在于含有\(m^2  \)这一项)，中文叫作【伴随勒让德方程】，下面直接给出计算结果：

• \(\Theta(\theta)=A P_{l}^{m}(\cos \theta)\)
• \( P_{l}^{m}(x)=\left(1-x^{2}\right)^{\left|\frac{m}{2}\right|}\displaystyle\frac{d^{^{|m}|}}{d x^{^{|m}|}} P_{l}(x)\)
• \(P_{l}(x) \equiv \displaystyle\frac{1}{2^{l} l !} \displaystyle\frac{d^{l}}{d x^{l}}\left(\left(x^{2}-1\right)^{l}\right)\)

计算结果讨论分析：

• 显然\(P_{l}\)最高阶数为\(l\)，如果\(|m|>l \)，那么\(P_{l}^{m}=0\)。
• \( \begin{aligned} &l=0 \rightarrow m=0 \\ &l=1 \rightarrow m=\pm 1,0 \\ &l=2 \rightarrow m=0, \pm 1, \pm 2 \end{aligned} \)
• \(\theta\)的取值范围为\(0<\theta<\pi\)，于是\(-1<x<1\)
• 简单例子：\(P_{1}^{0}(\cos \theta)=\cos \theta\)，\(P_{1}^{1}(\cos \theta)=\sin \theta\)，\(P_{2}^{1}(\cos \theta)=3 \sin \theta \cos \theta\)
• \( Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)=A \cdot P_{l}^{m}(\theta) e^{i m \phi}\)，常数\(A\)是用来归一化。
• \(m=1  \)和\( m=-1 \)虽然得到相同的\(  P_{l}^{m}(x)\)，但是\(e^{i m \phi}  \)这一部分不同，因此最终的波函数也不同。(比如\(  P_{1}^{1}\,\text{and}\,P_{1}^{-1}\)) 球谐函数的正交性
• 上面只是求解角度方向上的波函数，没有确定径向，但是已经可以给出波的分布空间，但是在各处波函数出现的几率大小还没有确定(具体来说，比如电子出现的概率大小)，需要通过求解径向函数来确定。
• 球谐函数的正交性：$$ \int_{0}^{2 \pi} \int_{0}^{\pi}\left[Y_{l}^{m}(\theta, \phi)\right]^{*}\left[Y_{l^{\prime}}^{m^{\prime}}(\theta, \phi)\right] \sin \theta d \theta d \phi=\delta_{l l^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}} $$即\( \left\langle\ell^{\prime}, m^{\prime} | \ell, m\right\rangle=\delta_{l l^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}} \)
• 
• 球谐函数有多种绘图方式，现在有点糊涂，没搞清楚。

参考资料：
(1) 球谐函数—小时百科
(2) Table of spherical harmonics-Wiki
(3) 球谐函数介绍—知乎

林圣迪课程的详细求解

径向方程

求无线深球势阱的径向函数

无线深球势阱的条件为$$V(r)=\left\{\begin{array}{ll} 0, & r<a \\ \infty, & r>a \end{array}\right.$$求解之前谈一下球对称波函数的归一化条件，求坐标系的体积微元为$$d^{3} \mathbf{r}=r^{2} \sin \theta d r d \theta d \phi$$所以归一化方程为$$\int|\psi|^{2} r^{2} \sin \theta d r d \theta d \phi=\int|R|^{2} r^{2} d r \int|Y|^{2} \sin \theta d \theta d \phi=1$$对\( R \)和\(  Y\)分别归一化得到$$\int_{0}^{\infty}|R|^{2} r^{2} d r=1 \quad \text { 和 } \int_{0}^{2 \pi} \int_{0}^{\pi}|Y|^{2} \sin \theta d \theta d \phi=1$$径向方程$$\frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d R}{d r}\right)-\frac{2 m r^{2}}{\hbar^{2}}[V(r)-E] R=l(l+1) R$$变量代换令\( u(r) \equiv r R(r) \)，则有$$R=u / r, \quad d R / d r=[r(d u / d r)-u] / r^{2}, \quad(d / d r)\left[r^{2}(d R / d r)\right]=r d^{2} u / d r^{2}$$于是$$-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} u}{d r^{2}}+\left[V+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{l(l+1)}{r^{2}}\right] u=E u$$这个在形式上和一维薛定谔方程是一样的，只是等效势为$$V_{e f f}=V+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{l(l+1)}{r^{2}}$$第二项为离心项，使粒子有向外的倾向。另外归一化条件变为$$\int_{0}^{\infty}|u|^{2} d r=1$$在势阱里面$$\frac{d^{2} u}{d r^{2}}=\left[\frac{l(l+1)}{r^{2}}-k^{2}\right] u$$其中\(k \equiv \displaystyle\frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar}  \)。

下面分两种情况讨论：
(1)  \(  l=0\)，于是$$\frac{d^{2} u}{d r^{2}}=-k^{2} u \Rightarrow u(r)=A \sin (k r)+B \cos (k r)$$实际的径向波函数\(  R(r)=u(r) / r\)，所以当\(r  \)趋近于零时\( [\cos (k r)] / r \)趋于无穷大，因此必有\(B=0  \)，边界条件要求\(  \sin (k a)=0\)，因此$$E_{n 0}=\frac{n^{2} \pi^{2} \hbar^{2}}{2 m a^{2}}, \quad(n=1,2,3, \ldots .)$$归一化\( u(r) \)得到\(A=\sqrt{2 / a}  \)，于是$$R(r)=\sqrt{\frac{2}{a}} \frac{\sin \left(\frac{n \pi r}{a}\right)}{r}$$取个\(  m=l=0\)的特例有波函数为$$\psi_{n 00}=R(r) Y_{0}^{0}(\theta, \phi)=\sqrt{\frac{2}{a}} \frac{\sin \left(\frac{n \pi r}{a}\right) * \frac{1}{\sqrt{4 \pi}}}{r}=\frac{1}{\sqrt{2 a \pi}} \frac{\sin (n \pi r / a)}{r}$$
(2)  \(  l\)是一个正整数，解函数为$$u(r)=\operatorname{Arj}_{l}(k r)+B r n_{l}(k r)$$其中\(  j_{l}(x)\)是\(  l\)阶的球贝塞尔函数，\( n_{l}(x) \)是\( l \)阶的诺依曼函数。$$j_{l}(x) \equiv(-x)^{l}\left(\frac{1}{x} \frac{d}{d x}\right) \frac{\sin x}{x} ; \quad n_{l}(x) \equiv-(-x)^{l}\left(\frac{1}{x} \frac{d}{d x}\right) \frac{\cos x}{x}$$显然对于\(  n_{l}(x)\)来说，当\(x  \)趋近于零的时候，为无穷大，故\( B=0 \)，即$$u(r)=\operatorname{Arj}_{l}(k r) \quad R(r)=A j_{l}(k r)$$边界条件\(R(a)=0 \)，因此\( k \)必须满足\( j_{l}(k a)=0 \)，即\( (k a) \)是第\(  l\)阶球Bessel函数的零点，而这种函数虽然也像正余弦函数一样振荡，但是其零点只能通过数值方法求解，即不能写出零解的表达式。令\(  \beta_{n l}\)为\(  l\)阶球Bessel函数的第\(  n\)个零点，那么根据边界要求有$$k=\frac{1}{a} \beta_{n l}$$允许的能量值为$$E_{n l}=\frac{\hbar^{2}}{2 m a^{2}} \beta_{n l}^{2}$$径向函数为$$\left[\begin{array}{l} u(r)=\operatorname{Arj_l}(k r) \\ u(r) \equiv r R(r) \end{array} \Rightarrow R(r)=A j_{l}(k r) \Rightarrow R(r)=A j_{l}\left(\frac{\beta_{n l} r}{a}\right)\right.$$最终的波函数为$$\psi_{n l m}(r, \theta, \phi)=A_{n l} j_{l}\left(\beta_{n l} r / a\right) Y_{l}^{m}(\theta, \phi)$$常数\( A_{n l} \)是由归一化条件确定的。

讨论：
(1)  因为Bessel函数不可能出现相同的零点，即任意\( \beta_{n l} \)只能表示唯一的\( l \)阶函数的第\( n  \)个零点。所以能量\( E_{n l} \)不会重复。
(2)  能量只由径向函数决定，即径向部分确定了\(  n\)和\(l  \)的取值；角度部分根据\(l  \)的取值可以取对应的几种\(m  \)值，但是只是角度旋转的作用，不改变能量。
(3)  每个能级都是\( (2 l+1) \)重简并的，因为每个\(l  \)值，都有\( (2 l+1) \)个不同的\( m \)值。比如\(  \psi_{211}\)、\(  \psi_{21-1}\)和\(  \psi_{210}\)的能量都是\( E_{21} \)。
(4)  要比较\( E_{23} \)和\(  E_{32}\)要由图中看出来，或者说数值解出来，否则不能直接比较出大小。
(5)  化学中sp杂化以及chemcial-bond其实都是特定波函数的线性组合。
(6)  角动量\(  \mathbf{L}=\mathbf{r} \times \mathbf{p}=\mathbf{r} \times(m \mathbf{v})\)，如果不考虑方向，那么\( L= mvr\)(其中\( v \)是垂直径向的速度)。那么转动动能$$E_{\text {rotation}}=\frac {  L^2}{ 2m } =\frac{1}{2} m v^{2}$$但是对这里的球对称量子力学模型中，角动量为\(  L^{2}=\ell(l+1) \hbar^{2}\)，因此\(  \displaystyle\frac{\hbar^{2}}{2 m} \displaystyle\frac{l(l+1)}{r^{2}}\)这一项其实是转动动能，只是这里写在的势能项里面，和传统的势能一起组合成\(V_{eff } \)。