Quenching of the Sm²⁺ luminescence in NaMgF₃:Sm via photothermal ionization: Alternative method to determine divalent lanthanide trap depths.   APL-2019

        在NaMgF3中，Sm²⁺最低的4f5d能级在GS态上2.79 eV，对应的波长是444 nm（这里实验用的是448 nm 差不多）。用448 nm的LED在不同温度下激发样品，发光都是f-f跃迁的发光，说明激发到4f5d能级之后，无辐射弛豫到4f能级，然后发光。升温到650 K之后，发光完全猝灭，接着样品冷却到室温，仍能恢复原来的强度。$$I(T)=I_{0} /\left[1+\Gamma_{1} \exp \left(-\varepsilon_{1} / \mathrm{k}_{\mathrm{B}} T\right)+\Gamma_{2} \exp \left(-\varepsilon_{2} / \mathrm{k}_{\mathrm{B}} T\right)\right]$$拟合发光强度-温度的曲线，得到两个激活能，其中一个激活能很小只有0.09 eV，这部分对应的是最低激发态的4f5d能级通过声子辅助，越过thermal barrier，通过交叉点无辐射弛豫到了基态能级。拟合还得到一个伴随着0.09 eV的参数，描述的是借由这种无辐射通道衰减的概率，这个值很小，所以室温下样品的发光很强（虽然热激活能很小）。得到的另一个激活能1.2 eV是最低的4f5d激发态到CB的能量差（这个和Dorenbos方法的预测值接近）。拟合得到的1.2 eV前面的概率系数很大，表面在温度足够高的时候，处在最低4f5d态上的电子有很大的倾向跑到CB上，借由导带，无辐射弛豫到基态，没有发光。这部分就解释了高温猝灭的原因。总而言之作者认为这是一种“ photothermal ionization is the mechanism of conduction band quenching”。[mathjax]

         X-ray使得Sm³⁺变成Sm²⁺的原因，高能的X射线入射到样品，使得CB和VB分别形成电子和空穴。Sm³⁺可以捕获自由电子，从而形成Sm²⁺，可以作为一种非常稳定的electron trap。也就是说Sm³⁺得到一个电子变成Sm²⁺之后，这个电子就很难跑掉了，除非如我们先前描述的，同时加上448 nm的光和高温刺激。当然直接用254 nm (4.9 eV)也可以实现同样的效果，Sm²⁺中的一个电子被激发到导带，然后recombine with a trapped hole elsewhere，那么跑掉一个电子的Sm²⁺就回到了Sm3+状态。总而言之，X射线辐照相当于是“写入”，接下来254 nm辐照就是“擦除”。
上面的图(b)的发光的测试都是冷却到室温时候的测试结果，消除温度的影响。

黑色----辐照之前

红线----X射线辐照之后   （部分Sm³⁺变成Sm²⁺）

蓝色-----300度保温40分钟   （(i) partial thermal ionization of electrons trapped at F^-centers, F^2- and F^3-centers that form during irradiation, and subsequent trapping of some of these electrons by nearby Sm³⁺, producing Sm²⁺ and (ii) a reduction in the F^2- and F^3-centre absorptions that overlap the LED stimulation spectrum,10 resulting in increased absorption of the stimulating light by Sm²⁺）

绿色-----300度448 nm激发210分钟  （双刺激回到Sm³⁺）

上面的插图绿色的是表征Sm²⁺所处的格位的扭曲程度，X射线的辐照产生的Sm²⁺比较扭曲，所以那个R₂₁值比较大，不过后面双刺激后，又回到原来的初始状态了。

Optical Studies of CaS:Eu, Sm Infrared Stimulable Phosphors. Japanese JAP-1993

常见的ISPs材料有MgS(CaS/SrS):Eu/Ce, Sm一共六种材料。关于ISL（光激励）相关的测试，需要重复下面四个步骤
（1）擦除过程。ISPs材料很敏感，可能吸收日常的光，所以必须保证测试之前材料都处在相同的状态。将材料暴露在IR光下，取出所有“捕获的光”。
（2）激发过程。用UV到可见光范围的光激发一分钟。光谱仪的光源借助单色器，作为激发光源。
（3）保持过程（Holding Process）。材料本身激发后会有afterglow，但是通常10-20 s之后长余辉发光的强度就很弱了。那么我们得到的ISL发光强度的信噪比就比较好。所以这里的做法是完后（2）步骤之后，将样品放在light-free的环境中1  min。
（4）激发过程（Stimulation）。随着暴露在IR时间流逝，ISL的发光会越来越弱，a phenomenon known as exhasution，所以这里我们选取的是最大的ISL强度（peak）作为ISL强度（应该也就是初始值）。

下图问问师兄。

Eu的发光

        辐照之后，肯定有Eu³⁺的存在，但是由于Eu³⁺和Sm³⁺的发光峰很接近，如果Eu³⁺相对于Sm³⁺的浓度很低的话，那么Eu³⁺的发光信息就会被掩盖。理论上来说，Eu³⁺的数目等于被Sm³⁺捕获的电子的数目。所以总的Eu³⁺可以通过ISL发光的总能量来计算。由于测试的是粉末样品，散射的存在导致只能估测一下。假设所有的存储的能量都以发光的形式消耗掉，那么我们可以估算出Eu³⁺相对于Sm³⁺的比例不到1%，也印证了我们之前的猜想。（这里是有问题的，根据SrAl₂O₄的例子，我们知道不能观察到Eu³⁺的发光也是正常的，Eu³⁺是以一种特殊的状态存在的。）。

Sm的发光

        对于三价稀土离子的跃迁发光，主要来自电偶极跃迁和磁偶极跃迁。对于free ions来说，电偶极跃迁是禁戒的，但是在实际材料中，晶体场或多或少会移除禁戒，使得我们可以观察到这部分的发光，也就是说稀土离子所处的格位对称性对这个影响很大。另一方面，对于磁偶极跃迁来说，是parity-allowed，所以晶体场的影响就很小。The selection rule for the \(J\) value is \(|\Delta J| \leq 6\) for electric-dipole transitions, and \(\Delta J=0, \pm 1\)(0-0 is forbidden, however) for magnetic-dipole transitions. 作者用这个说明至少存在两种格位的Sm³⁺离子，一种对称性比较高，一种对称性比较差。CaS是属于盐岩结构，其中的Ca只有一种对称性的格位，那么另外一种非对称的结构是从哪里来的呢？Sm³⁺取代Ca²⁺是不等价取代，所以可能Sm³⁺周围周围存在空位缺陷或者其他形式的电荷补偿charge compensator，因此就形成了所谓的非对称的格位。

        基于所谓的“wavelength conversion”模型，CaS中会存在Sm²⁺的发光，相关文献报道很少或者信息不完整，但是知道是基于f-f跃迁的发光，一般而言，f-f跃迁的位置不会怎么变化，查阅其他材料中Sm²⁺的发光得知其发光波长位于600-800 nm范围，但是很难从测的的发射光谱中指认出Sm²⁺。另外有人报道说CaS中Sm²⁺的发光只能在低温下可见，作者的测试条件是室温，因此没有看到Sm²⁺的发光也不奇怪。作者分析了CaF₂中Sm²⁺的发光特点，然后根据晶体场强度预测了CaS中d-f发光应该在哪个地方，但是作者依旧没能从光谱中找到对应的峰。总而言之，无论是f-f还是d-f跃迁的Sm²⁺发射峰，都没有观察到。作者经验性地计算了CaS中Sm²⁺的最低d能级的位置，发现和ISL的stimulation spectrum 位置接近，而且二者都是宽带。因此，作者认为ISL stimulation spectrum中的宽带峰与Sm²⁺的f-d跃迁相关。

Photoluminescence studies of Sm 2 + in the stimulable phosphor SrS:Eu,Sm

光激励材料光学存储的原理：
(1) 写入过程。材料被特定波长（write band）的光辐照，然后电子从一个impurity(activator)转移到另一个impurity(trap)
(2) 读取过程。材料被另外一种特定的波长辐照，然后电子反向转移，而且undergo radiative recombination at the activator. 只有发光，探测器才能探测到信号

XS:Eu,Sm体系，Eu是activator，Sm是trap。部分Sm3+陷阱被填充，得到Sm2+，Sm2+的发光就可以作为研究optical storage process动力学过程的probe。

thermal barrier的拟合
(1) 用一个barrier尝试性拟合，凑合；
(2) 用两个barrier尝试拟合，挺好；
(3) 用三个barrier尝试拟合，没有比(2)更好；
因此选用两个barrier拟合的数据。

温度依赖发射光谱中心波长和半高宽
(1) 温度越高，中心波长蓝移(能量增大)；
(2) 温度越高，半高宽越宽。拟合公式如下$$W(T)=W(0)\left[\tanh \left(\Omega /\left(2 k_{B} T\right)\right)\right]^{-1 / 2}$$

傅里叶变换的应用
这里作者用一种特殊的方法对实际光谱进行了拟合，然后对拟合与实际的光谱差值谱进行了傅里叶变换。

结论：
()PL峰的偏移是因为温度升高，晶体场强度降低