重要文献总结

Quenching of the Sm2+ luminescence in NaMgF3:Sm via photothermal ionization: Alternative method to determine divalent lanthanide trap depths.   APL-2019

        在NaMgF3中,Sm2+最低的4f5d能级在GS态上2.79 eV,对应的波长是444 nm(这里实验用的是448 nm 差不多)。用448 nm的LED在不同温度下激发样品,发光都是f-f跃迁的发光,说明激发到4f5d能级之后,无辐射弛豫到4f能级,然后发光。升温到650 K之后,发光完全猝灭,接着样品冷却到室温,仍能恢复原来的强度。$$I(T)=I_{0} /\left[1+\Gamma_{1} \exp \left(-\varepsilon_{1} / \mathrm{k}_{\mathrm{B}} T\right)+\Gamma_{2} \exp \left(-\varepsilon_{2} / \mathrm{k}_{\mathrm{B}} T\right)\right]$$拟合发光强度-温度的曲线,得到两个激活能,其中一个激活能很小只有0.09 eV,这部分对应的是最低激发态的4f5d能级通过声子辅助,越过thermal barrier,通过交叉点无辐射弛豫到了基态能级。拟合还得到一个伴随着0.09 eV的参数,描述的是借由这种无辐射通道衰减的概率,这个值很小,所以室温下样品的发光很强(虽然热激活能很小)。得到的另一个激活能1.2 eV是最低的4f5d激发态到CB的能量差(这个和Dorenbos方法的预测值接近)。拟合得到的1.2 eV前面的概率系数很大,表面在温度足够高的时候,处在最低4f5d态上的电子有很大的倾向跑到CB上,借由导带,无辐射弛豫到基态,没有发光。这部分就解释了高温猝灭的原因。总而言之作者认为这是一种“ photothermal ionization is the mechanism of conduction band quenching”。

         X-ray使得Sm3+变成Sm2+的原因,高能的X射线入射到样品,使得CB和VB分别形成电子和空穴。Sm3+可以捕获自由电子,从而形成Sm2+,可以作为一种非常稳定的electron trap。也就是说Sm3+得到一个电子变成Sm2+之后,这个电子就很难跑掉了,除非如我们先前描述的,同时加上448 nm的光和高温刺激。当然直接用254 nm (4.9 eV)也可以实现同样的效果,Sm2+中的一个电子被激发到导带,然后recombine with a trapped hole elsewhere,那么跑掉一个电子的Sm2+就回到了Sm3+状态。总而言之,X射线辐照相当于是“写入”,接下来254 nm辐照就是“擦除”。
上面的图(b)的发光的测试都是冷却到室温时候的测试结果,消除温度的影响。

黑色—-辐照之前

红线—-X射线辐照之后   (部分Sm3+变成Sm2+

蓝色—–300度保温40分钟   ((i) partial thermal ionization of electrons trapped at Fcenters, F2- and F3-centers that form during irradiation, and subsequent trapping of some of these electrons by nearby Sm3+, producing Sm2+ and (ii) a reduction in the F2- and F3-centre absorptions that overlap the LED stimulation spectrum,10 resulting in increased absorption of the stimulating light by Sm2+

绿色—–300度448 nm激发210分钟  (双刺激回到Sm3+

上面的插图绿色的是表征Sm2+所处的格位的扭曲程度,X射线的辐照产生的Sm2+比较扭曲,所以那个R21值比较大,不过后面双刺激后,又回到原来的初始状态了。

Optical Studies of CaS:Eu, Sm Infrared Stimulable Phosphors. Japanese JAP-1993

常见的ISPs材料有MgS(CaS/SrS):Eu/Ce, Sm一共六种材料。关于ISL(光激励)相关的测试,需要重复下面四个步骤
(1)擦除过程。ISPs材料很敏感,可能吸收日常的光,所以必须保证测试之前材料都处在相同的状态。将材料暴露在IR光下,取出所有“捕获的光”。
(2)激发过程。用UV到可见光范围的光激发一分钟。光谱仪的光源借助单色器,作为激发光源。
(3)保持过程(Holding Process)。材料本身激发后会有afterglow,但是通常10-20 s之后长余辉发光的强度就很弱了。那么我们得到的ISL发光强度的信噪比就比较好。所以这里的做法是完后(2)步骤之后,将样品放在light-free的环境中1  min。
(4)激发过程(Stimulation)。随着暴露在IR时间流逝,ISL的发光会越来越弱,a phenomenon known as exhasution,所以这里我们选取的是最大的ISL强度(peak)作为ISL强度(应该也就是初始值)。

下图问问师兄。

Eu的发光

        辐照之后,肯定有Eu3+的存在,但是由于Eu3+和Sm3+的发光峰很接近,如果Eu3+相对于Sm3+的浓度很低的话,那么Eu3+的发光信息就会被掩盖。理论上来说,Eu3+的数目等于被Sm3+捕获的电子的数目。所以总的Eu3+可以通过ISL发光的总能量来计算。由于测试的是粉末样品,散射的存在导致只能估测一下。假设所有的存储的能量都以发光的形式消耗掉,那么我们可以估算出Eu3+相对于Sm3+的比例不到1%,也印证了我们之前的猜想。(这里是有问题的,根据SrAl2O4的例子,我们知道不能观察到Eu3+的发光也是正常的,Eu3+是以一种特殊的状态存在的。)。

Sm的发光

        对于三价稀土离子的跃迁发光,主要来自电偶极跃迁和磁偶极跃迁。对于free ions来说,电偶极跃迁是禁戒的,但是在实际材料中,晶体场或多或少会移除禁戒,使得我们可以观察到这部分的发光,也就是说稀土离子所处的格位对称性对这个影响很大。另一方面,对于磁偶极跃迁来说,是parity-allowed,所以晶体场的影响就很小。The selection rule for the \(J\) value is \(|\Delta J| \leq 6\) for electric-dipole transitions, and \(\Delta J=0, \pm 1\)(0-0 is forbidden, however) for magnetic-dipole transitions. 作者用这个说明至少存在两种格位的Sm3+离子,一种对称性比较高,一种对称性比较差。CaS是属于盐岩结构,其中的Ca只有一种对称性的格位,那么另外一种非对称的结构是从哪里来的呢?Sm3+取代Ca2+是不等价取代,所以可能Sm3+周围周围存在空位缺陷或者其他形式的电荷补偿charge compensator,因此就形成了所谓的非对称的格位。

        基于所谓的“wavelength conversion”模型,CaS中会存在Sm2+的发光,相关文献报道很少或者信息不完整,但是知道是基于f-f跃迁的发光,一般而言,f-f跃迁的位置不会怎么变化,查阅其他材料中Sm2+的发光得知其发光波长位于600-800 nm范围,但是很难从测的的发射光谱中指认出Sm2+。另外有人报道说CaS中Sm2+的发光只能在低温下可见,作者的测试条件是室温,因此没有看到Sm2+的发光也不奇怪。作者分析了CaF2中Sm2+的发光特点,然后根据晶体场强度预测了CaS中d-f发光应该在哪个地方,但是作者依旧没能从光谱中找到对应的峰。总而言之,无论是f-f还是d-f跃迁的Sm2+发射峰,都没有观察到。作者经验性地计算了CaS中Sm2+的最低d能级的位置,发现和ISL的stimulation spectrum 位置接近,而且二者都是宽带。因此,作者认为ISL stimulation spectrum中的宽带峰与Sm2+的f-d跃迁相关。

Photoluminescence studies of Sm 2 + in the stimulable phosphor SrS:Eu,Sm

光激励材料光学存储的原理:
(1) 写入过程。材料被特定波长(write band)的光辐照,然后电子从一个impurity(activator)转移到另一个impurity(trap)
(2) 读取过程。材料被另外一种特定的波长辐照,然后电子反向转移,而且undergo radiative recombination at the activator. 只有发光,探测器才能探测到信号

XS:Eu,Sm体系,Eu是activator,Sm是trap。部分Sm3+陷阱被填充,得到Sm2+,Sm2+的发光就可以作为研究optical storage process动力学过程的probe。

thermal barrier的拟合
(1) 用一个barrier尝试性拟合,凑合;
(2) 用两个barrier尝试拟合,挺好;
(3) 用三个barrier尝试拟合,没有比(2)更好;
因此选用两个barrier拟合的数据。

温度依赖发射光谱中心波长和半高宽
(1) 温度越高,中心波长蓝移(能量增大);
(2) 温度越高,半高宽越宽。拟合公式如下$$W(T)=W(0)\left[\tanh \left(\Omega /\left(2 k_{B} T\right)\right)\right]^{-1 / 2}$$

傅里叶变换的应用
这里作者用一种特殊的方法对实际光谱进行了拟合,然后对拟合与实际的光谱差值谱进行了傅里叶变换。

结论:
()PL峰的偏移是因为温度升高,晶体场强度降低

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